蘇躍軍，趙克品

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

薛常海等[14]考察了堿土金屬氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化異丙苯反應中的性能，發(fā)現(xiàn)MgO的堿性中心易與異丙苯的異丙基叔碳原子上的氫原子發(fā)生化學吸附，可弱化異丙基叔碳原子上的C—H鍵，從而有利于催化異丙苯氧化合成CHP的反應。本文合成了納米MgO試樣，對納米MgO的物化性能進行了表征，對其在異丙苯氧化過程中的催化性能進行了研究。

異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯(CHP)是工業(yè)化生產(chǎn)苯酚和丙酮的關(guān)鍵步驟之一[1-2]。全世界90%以上的苯酚是通過異丙苯法生產(chǎn)的。CHP除了用于合成苯酚外，還是CHP法制環(huán)氧丙烷(PO)的中間產(chǎn)物，CHP法制PO 技術(shù)以CHP為氧化劑氧化丙烯合成PO，是新一代綠色環(huán)保的PO合成技術(shù)，其工藝過程包括3步：1)異丙苯氧化成CHP；2) CHP氧化丙烯生成PO和二甲基芐醇(DMPC)；3)二甲基芐醇氫解為異丙苯，其中異丙苯氧化制CHP 也是CHP法PO過程的重要步驟。

現(xiàn)行工業(yè)化異丙苯氧化過程是以CHP為引發(fā)劑的無催化劑空氣自氧化過程，反應溫度一般為90～105 ℃，空氣壓力為0.4～0.6 MPa[3-4]。由于高濃度CHP遇酸、受熱易分解，形成副產(chǎn)物主要為二甲基芐醇和苯乙酮，為防止生成過量副產(chǎn)物，反應過程中通常加入少量堿性物質(zhì)(如Na2CO3)中和過程中生成的微量有機酸，且反應器中的CHP濃度通?？刂圃?0%以下，在工業(yè)化生產(chǎn)中，當異丙苯轉(zhuǎn)化率大于25%時，要獲得高于90%的CHP選擇性非常困難。該工藝主要存在如下缺陷[5]：1)異丙苯氧化反應的開始階段存在較長的誘導期，反應速度較慢，時間長；2)由于沒有催化劑，氧氣分子難活化，需要采用較高反應溫度，易導致副反應發(fā)生和CHP的激烈分解；3)焦油生成量較大，副產(chǎn)物種類多，工藝流程復雜；4)堿性物質(zhì)的介入導致堿性廢液的產(chǎn)生、廢液的處理回用問題，屬于環(huán)境不友好工藝。

20世紀70年代，國內(nèi)外研究者對異丙苯催化氧化新工藝進行了廣泛的研究。馬永祥等[6]對堿金屬和堿土金屬鹽的催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)將一種堿金屬或堿土金屬鹽和一種過渡金屬鹽混合使用，其催化效果要顯著好于單一金屬鹽，La3+、K+催化體系可使CHP累計量達60%以上，選擇性接近100%，這類催化劑廉價易得，但反應溫度較高，催化劑分離較難、難重復利用。王樂夫等[7-8]、孫余憑等[9-11]對過渡金屬氧化物的合成及在異丙苯氧化方面的催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)CuO對異丙苯氧化反應過程具有優(yōu)異的催化性能，12 h內(nèi)，異丙苯轉(zhuǎn)化率基本可以達到30%，CHP選擇性基本達到90%以上，其他過渡金屬氧化物催化劑的CHP產(chǎn)物選擇性偏低。Koshel等[12-13]對N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)類催化劑在異丙苯氧化方面的應用進行了研究，發(fā)現(xiàn)在異丙苯氧化過程中加入一定量的NHPI可提高異丙苯氧化反應速度，異丙苯轉(zhuǎn)化率40%～50%時，CHP選擇性可保持在90%～95%，但一般需要加入新的溶劑來增加NHPI的溶解性，且溶劑和催化劑不易回收和循環(huán)利用。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

異丙苯，工業(yè)級，純度≥99.9%，天津中沙石化；壓縮空氣，40 L鋼瓶，純度≥99%，天津聯(lián)博公司；硝酸鎂，分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇、無水碳酸鈉、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑公司；去離子水，天津石化自制。

1.2 納米MgO制備

將硝酸鎂溶于水和無水乙醇混合液中，配制硝酸鎂溶液，水浴恒溫攪拌。配制一定濃度的氫氧化鈉或碳酸鈉等作為沉淀劑，緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，滴加完后，繼續(xù)攪拌1 h后裝入晶化釜中，140～190 ℃下晶化24～48 h，水洗過濾，干燥，350～550 ℃下焙燒6h得到納米MgO催化劑試樣。

1.3 CHP合成方法

取100.0 g異丙苯加入到250 mL的三頸瓶中，開啟攪拌并升溫，當升到反應溫度后，加入1.0 g催化劑，通入空氣，使空氣通過氣體分散器進入反應液中，流速200 mL/min，常壓下開始反應。反應一定時間后，取樣分析。

1.4 分析方法

儀器：安捷倫1260型液相色譜儀。

分析條件：C18色譜柱；紫外檢測器；流動相V(水)∶V(甲醇)=1∶9；流速0.9 mL/min；柱溫30 ℃；外標法。

異丙苯轉(zhuǎn)化率和CHP選擇性計算式如下：

XCU=(1-ncu,p/ncu,r)×100%

試驗地位于宿遷農(nóng)業(yè)科學研究院運河灣基地，位于暖溫帶季風氣候區(qū)，光熱資源相對優(yōu)越，氣候溫和，四季分明。年均日照總時數(shù)2 291 h，年平均氣溫14.1℃，極端最高氣溫40.5℃，極端最低氣溫-16.0℃，年均降水量為893 mm，全年降水量不均勻，夏季雨水多，交通便利，立地條件良好。

(1)

SCHP=(nCHP，p-nCHP，r)/(ncu,r-ncu,p)×100%

(2)

式中：X—轉(zhuǎn)化率，%；S—選擇性，%；n—物質(zhì)的量，mol；下標cu—異丙苯；CHP—過氧化氫異丙苯；r—反應物； p—產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MgO表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同批次制備的MgO試樣的XRD譜。

圖1 不同批次制備的MgO催化劑XRD譜

由圖1可見，所有批次合成的MgO試樣在不同2θ處均出現(xiàn)了MgO特征峰，且晶面(222)、(311)、(220)、(110)、(200)、(111)比較完整，且晶形比較尖銳，尤其是MgO-4出現(xiàn)了(101)晶面，說明MgO-4結(jié)晶度較高。但所有試樣在低角度2θ<10°處沒有出現(xiàn)小角度衍射峰，說明試樣表面的規(guī)整度偏低。

2.1.2 BET表征

圖2為MgO試樣的N2吸附等溫線，由圖2可見，MgO試樣的N2吸附等溫線圖形偏向于Ⅳ型吸附等溫線，而Ⅳ型吸附-脫附等溫線是介孔材料典型的吸附等溫線類型，從而證明合成的MgO就有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。而從孔徑分布圖可以看出，該試樣主要具有小孔徑介孔結(jié)構(gòu)，大部分孔徑集中在3 nm以下。

圖2 MgO試樣的N2吸附等溫線

2.1.3 SEM表征

圖3為 MgO試樣的SEM照片，由圖3可見，所合成的MgO試樣具有片狀晶體結(jié)構(gòu)，較小的晶粒尺寸在390.8 nm左右，屬于納米MgO。

圖3 MgO試樣的SEM照片

2.2 納米MgO催化性能考察

2.2.1 反應性能對比

當溫度升到90 ℃后，分別加入1.0 g納米MgO或同等量的CHP引發(fā)劑，通入空氣，常壓下開始反應，反應8 h后，取樣分析，結(jié)果如表1所示。

表1 催化性能對比結(jié)果

如表1所示，在同樣的反應條件下，不加納米MgO而加入1 g CHP做引發(fā)劑時，異丙苯氧化反應非常緩慢，當反應8 h后，異丙苯轉(zhuǎn)化率僅達到1.64%。而加入同等量的納米MgO作催化劑時，同樣反應時間，異丙苯轉(zhuǎn)化率可以達到34.68%，反應速度得到極大提升，極大的縮短了異丙苯氧化引發(fā)時間，且CHP選擇性保持在90%以上，這說明合成的納米MgO對于異丙苯選擇性氧化制CHP具有良好的催化性能。

2.2.2 反應溫度

保持反應物料量、催化劑添加量、空氣流速、反應時間不變，考察在不同反應溫度下MgO對異丙苯氧化制CHP的催化效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應溫度對異丙苯催化氧化反應效果影響

由圖4可見，隨著反應溫度的降低，反應速度不斷下降，尤其是反應溫度由80 ℃降至70 ℃，異丙苯轉(zhuǎn)化率曲線斜率最大，說明反應速度下降最為顯著。70 ℃以下，反應溫度對反應速度的影響反而有所減弱。同時隨著反應溫度降低，CHP選擇性有不同程度的提高。反應溫度從90 ℃降到80 ℃，CHP選擇性有較為顯著的提高，由90.33%提高到94.78%。繼續(xù)降低反應溫度，CHP選擇性雖仍有提高，但幅度有所降低，卻會明顯降低反應速度。綜合考慮反應速度和目標產(chǎn)物的選擇性，反應溫度控制在80 ℃較為合適。

2.2.3 反應時間

固定其他反應條件，考察異丙苯催化氧化過程開始后在不同停留時間下的反應效果，如圖5所示。

圖5 反應時間對異丙苯催化氧化反應效果影響

由圖5可見，隨著反應時間的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率不斷增加，但增加的速度在降低，也就是反應速率反而在下降，且隨著反應的進行，反應產(chǎn)物中CHP濃度在增加，CHP選擇性相應的在下降。這可能是由于CHP濃度增大后，在異丙苯氧化過程中，CHP的分解導致副產(chǎn)物增多所致。這也就是現(xiàn)行工業(yè)裝置反應器中一般控制CHP濃度在30%以下，以保持較高CHP選擇性的原因。綜合考慮，在異丙苯氧化反應過程中加入納米MgO作催化劑后，基本可以消除引發(fā)時間，反應時間控制在8 h為宜。

2.2.4 納米MgO加入量

保持其他條件不變，考察納米MgO添加量對異丙苯氧化反應的影響效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著納米MgO添加量的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高， CHP選擇性相應降低，但在MgO添加量提高到1.0 g后，繼續(xù)增加MgO添加量，異丙苯轉(zhuǎn)化率增加趨勢略有放緩，而CHP選擇性下降趨勢更明顯，繼續(xù)增加MgO添加量已無必要。綜合考慮反應速度和目標產(chǎn)物的選擇性，納米MgO添加量控制在1.0 g，即反應原料量的1%為宜。

圖6 納米MgO添加量對于異丙苯催化氧化反應的影響效果

3 結(jié) 論

a.合成出了片狀晶體納米MgO，該MgO具有典型的小孔介孔結(jié)構(gòu)，在異丙苯氧化反應過程中呈現(xiàn)出較強的催化活性，可以極大縮短甚至消除異丙苯自氧化反應的引發(fā)時間，提高氧化反應速率，降低反應溫度。

b.在反應初期，納米MgO對于異丙苯氧化的催化活性最強，隨著反應進行，產(chǎn)物中CHP濃度持續(xù)增加，MgO的催化活性反而有所降低。在異丙苯氧化反應過程中，加入1%反應物料量的納米MgO作催化劑，在80 ℃的反應溫度下反應8 h后，異丙苯轉(zhuǎn)化率達到30.53%，CHP選擇性為94.78%。