張 寧，陳維雨思，許修遠(yuǎn)，周 露，屠國鑫，張宇峰

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京211800）

Fenton氧化技術(shù)相比于其他廢水處理技術(shù)具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、催化效率高等優(yōu)點，具有極大的應(yīng)用潛力〔1〕。但傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)存在著不容忽視的缺點:pH應(yīng)用范圍窄，反應(yīng)過程中會析出大量的鐵離子，鐵離子難以回收且產(chǎn)生大量鐵污泥，易造成二次污染〔2-3〕。因此，非均相Fenton催化劑成為研究的熱點。

Fe3O4作為非均相Fenton法處理廢水的常規(guī)催化劑，因具有廉價易得、催化效率高、超順磁性等特點而備受青睞〔4〕。Fe3O4屬于反尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，在其晶格中存在著2種不同價態(tài)的等效陽離子（Fe2+和Fe3+），而Fe2+在類Fenton反應(yīng)中起著提供電子和引發(fā)反應(yīng)的重要作用〔5〕；同時有些晶格點的占位由這2種等效陽離子共同組成，電子能夠在Fe2+和Fe3+之間自由轉(zhuǎn)移，使得Fe3O4具有獨特的催化性能〔6-8〕。

相比普通單體的Fe3O4或Fe0催化劑，F(xiàn)e3O4-Fe0復(fù)合催化劑的處理效果顯著提升，但該催化劑本身仍存在嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，這大大影響了催化劑的使用效率〔9-11〕，由此構(gòu)選制備膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑。膨潤土良好的空間結(jié)構(gòu)適宜離子的附著，并且易于離子價態(tài)的交換。Fe3O4與Fe0都可以為催化反應(yīng)提供電子，同時附著在膨潤土上，不僅能減緩團聚現(xiàn)象，F(xiàn)e0還能夠促進Fe3O4中Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)移，從而可大大提高催化氧化效率，減少H2O2的使用量，提升反應(yīng)速率〔12-13〕。

本研究通過氧化共沉淀法制備出膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑，并將其作為非均相類Fenton催化劑應(yīng)用于高效氟氯氰菊酯農(nóng)藥模擬廢水的降解，探究了制備的催化劑對該廢水的催化降解效果及催化劑的重復(fù)利用效率。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑:NaBH4、H2SO4、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的 H2O2、FeSO4·7H2O、Na2SO3和 NaOH，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥，市售，北京中保綠農(nóng)科技集團公司；膨潤土，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司。實驗用水為超純水。

儀器:HJ-2型磁力攪拌器，上海思樂儀器有限公司；SHA-B恒溫水浴振蕩器，金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9030A電熱干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.2 納米Fe0顆粒的制備

采用液相還原法制備納米Fe0顆粒。在氮氣保護下，配制50 mL 0.01 mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，攪拌2 h，使之充分混合均勻，為溶液A。將一定量的NaBH4溶于1.0 mol/L的NaOH溶液中，配制50 mL 0.03 mol/L的NaBH4溶液，并置于恒壓漏斗中，為溶液B。在劇烈攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中，待滴加完成后持續(xù)攪拌30 min。磁選分離，用去離子水與無水乙醇分別交替清洗3次，以去除無磁性雜質(zhì)。在60℃下真空干燥12 h，研磨過100目篩（篩孔尺寸0.150 mm），即得到納米Fe0顆粒。

1.3 膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑的制備

采用原位氧化沉淀法制備膨潤土/Fe3O4/Fe0催化劑。將200 mL去離子水逐氧30 min，然后向其中加入一定量制備好的納米Fe0顆粒與膨潤土（膨潤土與去離子水的質(zhì)量比為1∶100），攪拌2 h，使之充分混合均勻。95℃下加入7.20 g FeSO4·7H2O，攪拌1h，再將2.20 g NaOH與2.00 g NaNO3均勻溶于100 mL去離子水中，在氮氣保護下邊攪拌邊逐滴加入。待滴加完成后，持續(xù)攪拌3 h，冷卻至室溫，理論生成2.00 g Fe3O4。磁選分離，用去離子水與無水乙醇分別交替清洗3次，以去除無磁性雜質(zhì)。在85℃下真空干燥12 h，冷卻，研磨過100目篩（篩孔尺寸0.150 mm），即得到膨潤土/Fe3O4/Fe0催化劑，最佳配比為m（膨潤土）∶m（Fe3O4）∶m（Fe0）=1∶1∶0.8。 采用相同方法制備出膨潤土/Fe3O4、膨潤土/Fe0和Fe3O4-Fe0催化劑樣品。

1.4 高效氟氯氰菊酯農(nóng)藥的催化降解

移取100 mL高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥模擬廢水（取0.5 mL市售氟氯氰菊酯農(nóng)藥定容至1 L）于250 mL錐形瓶中，用1.0 mol/LH2SO4溶液和1.0 mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH，然后加入適量的催化劑和H2O2。加蓋，置于恒溫水浴振蕩器中，在200 r/min下進行震蕩反應(yīng)。適時取出，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH約為9~10。靜置，磁選分離，取濾液待測。分離出的復(fù)合催化劑經(jīng)洗滌后，在85℃下真空干燥12 h，備用。

1.5 分析表征

采用最佳配比下制備的催化劑進行表征。采用Nova Nano SEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用Tecnai G2 20透射電子顯微鏡觀察樣品的顆粒結(jié)構(gòu)；采用Rigaku MiniFlex 600X射線衍射儀考察樣品的晶體性質(zhì)；采用SQUID-VSM磁性測量系統(tǒng)觀察樣品的磁性。

COD采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）測定，為消除殘留的H2O2對COD測定的影響，測定前加入適量的還原劑Na2SO3。采用PHS-4型酸度計測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM分析

SEM分析結(jié)果表明，在膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑中，F(xiàn)e0與Fe3O4交錯分散在膨潤土上，整體粒徑分布為50~200 nm。說明在合成過程中，膨潤土作為載體不僅沒有破壞Fe0與Fe3O4的形貌，而且其表面呈現(xiàn)更多的折疊、結(jié)構(gòu)蓬松的片狀結(jié)構(gòu)，層次分明，有效減少了團聚現(xiàn)象，有利于Fe0與Fe3O4顆粒物的分散。

2.1.2 TEM分析

TEM表征結(jié)果表明，對于Fe3O4-Fe0復(fù)合催化劑，大部分混合顆粒物呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形，顆粒之間相互交錯層疊，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重。而在膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑中，片狀的膨潤土為合成過程中的Fe3O4提供了一定生成空間，其粒徑并沒有發(fā)生較大變化；Fe3O4與Fe0較均勻地分散在膨潤土上，催化劑整體分散性良好，有效地減緩了團聚現(xiàn)象。

2.1.3 XRD分析

XRD表征結(jié)果表明，對于膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑，存在明顯的Fe3O4與Fe0的衍射峰，且其含量相對較高，說明催化劑中Fe3O4與Fe0結(jié)合穩(wěn)固，且結(jié)晶狀態(tài)良好；此外，還存在α-Fe3+與SiO2的晶體混合物的衍射峰以及鈣鋁硅酸鹽的衍射峰，這說明Fe3O4與Fe0在膨潤土上的附著狀態(tài)較好。

2.1.4 VSM分析

VSM分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 各復(fù)合催化劑的磁滯曲線

由圖1可知，膨潤土/Fe3O4、膨潤土/Fe0、膨潤土/Fe3O4/Fe0和Fe3O4-Fe04種催化劑均沒有出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，并且其磁性曲線的矯頑力與剩余磁化強度均為零，說明均呈現(xiàn)出超順磁性。其中，膨潤土/Fe3O4/Fe0比Fe3O4-Fe0的磁性要低，主要是因為加入了膨潤土所致，但整體磁性要高于膨潤土/Fe3O4與膨潤土/Fe0。結(jié)果表明，膨潤土/Fe3O4/Fe0催化劑有較好的磁性，便于回收。

2.2 m（Fe0）∶m（Fe3O4）對催化劑性能的影響

在催化劑投加量為0.50 g，溫度為30℃，反應(yīng)時間為30 min，初始溶液pH為3.0，30%H2O2投加量為 0.25 mL 的條件下，采用不同 m（Fe0）∶m（Fe3O4）下制備的膨潤土/Fe3O4/Fe0催化劑進行催化降解實驗，結(jié)果如圖2所示。

圖 2 m（Fe0）∶m（Fe3O4）對催化劑性能的影響

由圖 2 可知，當(dāng) m（Fe0）∶m（Fe3O4）＜0.8 時，隨著m（Fe0）∶m（Fe3O4）的增加，COD 去除率快速上升。 在酸性條件下，F(xiàn)e0表面可以原位產(chǎn)生Fe2+，參與Fenton反應(yīng)。同時，生成的Fe2+會進一步氧化成Fe3+，而Fe3+又能被催化劑中的Fe0還原成Fe2+，F(xiàn)e2+借助Fe0與Fe3+相互轉(zhuǎn)換得到再生，提高了反應(yīng)效率，F(xiàn)e0在反應(yīng)中的輔助作用十分明顯。當(dāng) m（Fe0）∶m（Fe3O4）=0.8時，COD去除率最高，達(dá)到58.52%。后續(xù)均采用最佳配比下制備的催化劑進行實驗。

2.3 膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑催化降解過程中的影響因素

2.3.1 溶液初始pH的影響

在催化劑投加量為0.50 g，溫度為30℃，反應(yīng)時間為30 min，30%H2O2投加量為0.25 mL的條件下，考察初始溶液pH對COD去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液初始pH對COD去除率的影響

溶液pH會直接影響反應(yīng)過程中·OH的生成速率，從而影響有機物的降解效果。由圖3可知，當(dāng)pH＜3.0時，隨著pH的增加，COD去除率升高。當(dāng)pH為3.0時，COD去除率最高，說明此條件下Fenton反應(yīng)體系的催化活性最大，有利于·OH產(chǎn)生。進一步增大pH，COD去除率下降，這是因為在初始pH＞3.0時，隨著pH的增加，H+濃度降低，OH-濃度增大，催化劑中大量的鐵離子開始生成氫氧化物鈍化膜，從而降低了催化劑的催化降解能力。

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

在催化劑投加量為0.50 g，溫度為30℃，初始溶液pH為3.0，30%H2O2投加量為0.25 mL的條件下，考察反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在反應(yīng)前的40 min，COD去除率隨著反應(yīng)時間的增加而快速提高，這是因為隨著反應(yīng)的不斷進行，體系內(nèi)持續(xù)生成具有極強氧化性的·OH，從而使處理效果顯著提高。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到40 min時，COD去除率為70.56%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，體系中H2O2被不斷消耗，·OH產(chǎn)生量隨之減少，F(xiàn)enton催化氧化反應(yīng)逐漸達(dá)到極限，處理效率逐步趨近于平穩(wěn)，因此COD去除率基本不再發(fā)生變化。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

2.3.3 催化劑投加量的影響

在溫度為30℃，反應(yīng)時間為40 min，初始溶液pH為3.0，30%H2O2投加量為0.25 mL的條件下，考察催化劑投加量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑投加量對COD去除率的影響

由圖5可知，隨著催化劑投加量的增多，COD去除率呈先升高后降低的變化趨勢，當(dāng)催化劑投加量為0.40 g時，催化效果最佳。在H2O2含量一定的情況下，催化劑投加量過高，F(xiàn)enton體系中過量的Fe2+與Fe3+會將H2O2分解產(chǎn)生O2，從而降低了體系的氧化降解效率，導(dǎo)致COD去除率出現(xiàn)下降。

2.4 膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是表征催化劑性能的一個重要方面。由于膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑具有良好的磁性，可對其進行回收并循環(huán)使用。在催化劑投加量為0.40 g，溫度為30℃，反應(yīng)時間為40 min，初始溶液pH為3.0，30%H2O2投加量為0.25 mL的條件下，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的重復(fù)使用性能

由表1可知，催化劑使用2次后，COD去除率略有下降，但降幅較小，仍然保持在70%左右。催化劑使用5次后，COD去除率出現(xiàn)較大幅度降低，這可能是由于催化劑中的Fe0出現(xiàn)脫落和不斷溶出消耗造成的，但COD去除率依然保持在60%以上。實驗表明，實驗室制備的催化劑穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

（1）通過氧化沉淀法制備了膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑，最佳配比為 m（膨潤土）∶m（Fe3O4）∶m（Fe0）=1∶1∶0.8。表征結(jié)果表明，F(xiàn)e0與 Fe3O4結(jié)合穩(wěn)定且交錯均勻分布在膨潤土上，顆粒粒徑范圍在50~200 nm，負(fù)載的納米Fe0和Fe3O4未發(fā)生明顯團聚。

（2）將膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑作為非均相類Fenton催化劑應(yīng)用于高效氟氯氰菊酯農(nóng)藥模擬廢水的降解，結(jié)果表明，對于100 mL模擬廢水，當(dāng)膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑投加量為0.40 g，初始溶液pH為3.0，30%H2O2投加量為0.25 mL，反應(yīng)時間為40 min時，COD去除率為73.41%。

（3）膨潤土/Fe3O4/Fe0復(fù)合催化劑重復(fù)使用5次后，COD去除率依然達(dá)到60%以上，表明其穩(wěn)定性較好，可再生使用。