司念亭

（中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300451）

伴隨著聚合物驅(qū)的井場應(yīng)用及原油的采出，產(chǎn)生了大量含有聚合物的采油污水（簡稱含聚污水）。這種含聚采油污水聚合物濃度高、原油含量大，導(dǎo)致液相黏度高，增大了乳化油滴破乳、絮凝物和懸浮物沉降及原油去除的難度〔1〕?；瘜W(xué)絮凝法在含聚污水的處理中應(yīng)用廣泛，其中有機(jī)陽離子絮凝劑是目前海上油田最常用的清水劑〔2〕。但是在處理過程中有機(jī)陽離子絮凝劑會無選擇性地同時絮凝污水中的浮油、乳化油滴和產(chǎn)出聚合物，從而形成大量含聚絮體（俗稱含聚油泥）黏附在水處理設(shè)備上。為此，平臺需要定期停產(chǎn)，依靠工人進(jìn)罐手動取出含聚油泥，拖運(yùn)至陸地后作為危廢進(jìn)行處理。

陽離子絮凝劑與產(chǎn)出聚合物（陰離子聚合物）作用會產(chǎn)生黏稠、尺寸較小且不溶于水的交聯(lián)聚電解質(zhì)復(fù)合物，其既含有疏水主鏈，又含有強(qiáng)親水基團(tuán)，同時陽離子絮凝劑與油滴（包括浮油和乳化油）作用后會形成油滴的聚并體，在交聯(lián)聚電解質(zhì)復(fù)合物兩親結(jié)構(gòu)的作用下，設(shè)備鐵材質(zhì)將會黏附住油滴，多層積累后，形成較多的黏性絮體。形成水不溶的聚電解質(zhì)復(fù)合物是含聚黏性絮體產(chǎn)生的關(guān)鍵。避免交聯(lián)聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成，可以有效地抑制含聚黏性絮體的產(chǎn)生。研究表明，非離子聚醚和其他黏性絮體改善劑〔如低分子質(zhì)量陰離子聚合物（AP）〕尚難以有效解決這一問題〔3-4〕。對此設(shè)計(jì)使用具有超長疏水鏈的雙十二烷基烯丙基甲基氯化銨（DC12MAAC）與非離子型的N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）進(jìn)行共聚，合成了 P［DPM/DC12MAAC］共聚物絮凝劑。由于長疏水鏈和非離子鏈節(jié)的存在，這種絮凝劑與含聚污水殘余聚合物的相互作用減弱，可降低絮體的黏度。以含聚污水為處理對象，對合成的絮凝劑的絮凝性能進(jìn)行了評價和研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑:DC12MAAC單體，自制；無水乙醇（分析純）、石油醚（沸程 60~90℃）、溴化鉀（光譜純），成都市科龍化工試劑廠；N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺，純度98%，阿拉丁試劑；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（V044），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。

儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，無錫申科儀器有限公司；2100P可攜式濁度儀，哈希公司；DSA界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)，德國KRUSS公司；Zeta電位儀，美國Brookhaven公司；WQF-520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 合成及評價方法

圖1 DC12MAAC單體結(jié)構(gòu)式

DC12MAAC與DPM的共聚反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 DC12MAAC與DPM的共聚反應(yīng)方程式

1.2.1 共聚物的實(shí)驗(yàn)室合成

在250 mL細(xì)口瓶中，分別加入DC12MAAC單體16.26 g、純水125.0 mL，溶解后再加入98%的 DPM 6.25 g及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的V044溶液0.5 mL。加入合適的小磁子，在低于液面處通入N2保持1 min，然后旋緊瓶蓋，用封口膠密封反應(yīng)裝置。將其置于55℃恒溫水浴鍋中，在磁力攪拌下持續(xù)反應(yīng)8 h。取20mL所得產(chǎn)物，用約30 mL純水溶解后裝入透析袋，透析約40 h。倒入表面皿中，然后放入冰箱冷凍室中，待凍實(shí)后，放入已制冷的冷凍干燥儀中進(jìn)行干燥，除去剩余的水，得到白色固體產(chǎn)物。

1.2.2 評價方法

（1）絮狀體的黏性評價。取100 mL混勻的油田采出污水于250 mL燒杯中，向其中放入已知質(zhì)量的鐵片，然后將燒杯放入70℃的恒溫水浴鍋中，靜置5 min。用移液槍移取2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的共聚物溶液于燒杯中，用玻璃棒持續(xù)勻速攪拌5 min，靜置3 min。觀察共聚物的絮凝效果，并稱量處理后的鐵片質(zhì)量。單位面積鐵片的增重量按如下公式計(jì)算:

式中:m1——處理前鐵片的質(zhì)量，g；

①顆粒樣：用火焰滅菌鑷子取上述處理玉米，點(diǎn)播在馬鈴薯葡萄糖內(nèi)培養(yǎng)基上，稍加壓力，使玉米固定在培養(yǎng)基上，每個平皿可點(diǎn)播玉米5粒，共點(diǎn)播100粒，置28℃溫箱中培養(yǎng)2～3 d，培養(yǎng)箱內(nèi)放入一盆水，以保持培養(yǎng)箱溫度。②胃內(nèi)容物，直接涂布于培養(yǎng)基上。

m2——處理后鐵片的質(zhì)量，g；

M——單位表面積鐵片的增重量，g/m2。

（2）絮凝劑對污水處理能力。以濁度降低率來反映絮凝劑對污水的處理能力。將處理前采出污水的水層稀釋10倍，用濁度儀測定其散射濁度；再取處理后的水層稀釋10倍，用濁度儀測定其散射濁度，按如下公式計(jì)算濁度降低率:

式中:T1——采油污水處理前的散射濁度，NTU；

T2——采油污水處理后的散射濁度，NTU；

R——濁度降低率，%。

2 對合成產(chǎn)物的表征及評價結(jié)果

制備的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的紅外表征結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，3 424.9 cm-1處的強(qiáng)峰為N—H鍵的伸縮振動峰，N—H鍵為DPM單體所形成的結(jié)構(gòu)單元中所有；1 648.8 cm-1處的峰為酰胺基的C=O伸縮振動峰，此結(jié)構(gòu)也為DPM單體所形成的結(jié)構(gòu)單元中所有，可以確定聚合物中有DPM形成的結(jié)構(gòu)單元。另外，646.1 cm-1處存在長鏈亞甲基的特征吸收峰，可以判斷聚合物內(nèi)有DC12MAAC單體形成的結(jié)構(gòu)單元，即兩單體均參與聚合形成了共聚產(chǎn)物。

圖3 制備的P［DPM/DC12MAAC］的紅外譜圖

制備的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的1HNMR表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 制備的P［DPM/DC12MAAC］的核磁共振氫譜

圖中，δ:4.78 ppm（s，重水），3.13 ppm（s，1H，酰胺基上的 H），2.53 ppm（s，4H，與 N 相鄰亞甲基上的H），2.36ppm（s，6H，與 N 相連兩甲基上的 H），1.73ppm（s，4H，與 C 相連亞甲基上的 H），0.95 ppm（t，3H，甲基上的H）。從圖4可以看出，不同結(jié)構(gòu)中的H原子的實(shí)際位移符合其對應(yīng)的理論值，且通過氫譜圖計(jì)算的各種H原子所占比例與預(yù)設(shè)分子結(jié)構(gòu)中各類型H原子所占比例相當(dāng)，其比例上的偏差主要由于共聚物中多數(shù)為DPM形成的結(jié)構(gòu)單元，少部分為DC12MAAC形成的結(jié)構(gòu)單元。由此可以證明，2種單體共同參與了聚合反應(yīng)，合成了P［DPM/DC12MAAC］共聚物。

對制備的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的評價結(jié)果表明，濁度降低率最高達(dá)99.53%，單位表面積鐵片增重量最低為43.02 g/m2，可減少74.90%的絮體。

3 絮凝機(jī)理研究

以P［DPM/DC12MAAC］共聚物作為絮凝劑處理含油污水，主要是利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在乳化油滴的界面膜上進(jìn)行作用，因此通過研究P［DPM/DC12MAAC］的相關(guān)表界面性質(zhì)來推測其作用機(jī)理。

3.1 表面張力測定結(jié)果

不同濃度的P［DPM/DC12MAAC］的表面張力測定結(jié)果如圖5所示。

圖5 表面張力測定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨共聚物濃度的增加，表面張力降低。已知25℃時，H2O的表面張力為72.0 mN/m；當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為500 mg/L時，其表面張力降低至36.38 mN/m，可以證明此共聚物可以大幅降低水的表面張力。

3.2 界面張力測定結(jié)果

不同濃度的 P［DPM/DC12MAAC］與原油（密度為0.782 4 g/cm3）的界面張力測定結(jié)果如圖6所示。

圖6 界面張力測定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度＜150 mg/L時，隨共聚物濃度的增加，界面張力變化很大；當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為150 mg/L時，界面張力即降低至5 mN/m左右；當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度＞150 mg/L時，界面張力基本不變。這可能是由于在共聚物質(zhì)量濃度為150 mg/L以下時，在溶液與油滴的界面膜上，共聚物分子未達(dá)到飽和，故增大共聚物濃度，界面膜上的共聚物密度會增大，可以有效降低界面張力；而在共聚物質(zhì)量濃度為150 mg/L以上時，共聚物在界面膜上達(dá)到飽和狀態(tài)，此時共聚物對界面張力的降低已發(fā)揮到最大作用，故增大共聚物濃度，界面張力基本不變。

3.3 Zeta電位測定結(jié)果

使用Zeta電位儀測得共聚物處理前含油污水的Zeta電位為-40.72 mV，表明油滴界面帶有負(fù)電。原油組分的電離、油滴的吸附以及油滴與水分散相之間的摩擦產(chǎn)生的負(fù)電荷，會在乳化油滴和水分散相的界面上形成擴(kuò)散雙電子層。由于油滴表面具有相同的電性，使油滴間相互靜電排斥，抑制了油滴間的聚并，提升了體系的穩(wěn)定性。加入P［DPM/DC12MAAC］共聚物后，由于共聚物中具有季銨鹽的正電性，其可以與乳化油滴間發(fā)生靜電吸附，壓縮擴(kuò)散雙電子層，使其界面上的電性得到中和。經(jīng)測定，處理后Zeta電位變成7.99 mV。

綜上，該共聚物絮凝含聚油滴的機(jī)理是通過靜電吸附破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層，從而中和其表面負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)乳化油滴破乳，從而進(jìn)行絮凝作用。

4 礦場試驗(yàn)研究

某海上油田平臺日產(chǎn)液量約6 000 m3，日產(chǎn)處理水量約5 000 m3，聚合物質(zhì)量濃度約240 mg/L。原油經(jīng)過一級分離器初步分離后，依次經(jīng)二級分離器、電脫水器處理達(dá)標(biāo)后外輸，水相則進(jìn)入由斜板除油器、加氣浮選器、核桃殼濾器、注水緩沖罐構(gòu)成的污水處理系統(tǒng)，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后作為注水回注地層。進(jìn)入斜板除油器前水相含油約1 000 mg/L。

為解決現(xiàn)場清水劑產(chǎn)生黏性絮體的問題，并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)回注，采用中試合成的共聚物絮凝劑進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)研究。中試合成投料比例與實(shí)驗(yàn)室小試相同。需要注意的是，由于體積增加，在低于液面處通入N2的時間延長至15 min；升溫至55℃后，需要通過開啟冷卻水保持物料溫度在55～60℃，在攪拌下持續(xù)反應(yīng)8 h。合成的中試產(chǎn)物經(jīng)紅外和1HNMR表征，證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物，標(biāo)記為BX-01。根據(jù)現(xiàn)場工況，絮凝劑加注點(diǎn)位為斜板除油器前端，現(xiàn)場試驗(yàn)時間為2018年6月22日至2018年6月27日。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 礦場試驗(yàn)研究結(jié)果

現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，在24日完成藥劑切換，加注共聚物絮凝劑BX-01期間，污水處理系統(tǒng)各級出水油含量開始降低，尤其自24日藥劑調(diào)整工況穩(wěn)定后，注水緩沖罐出水油質(zhì)量濃度穩(wěn)定在15mg/L以下，且黏性絮體產(chǎn)生量下降約70.5%，達(dá)成了既定目標(biāo)。

5 結(jié)論

將具有2個長疏水鏈的可聚合表面活性單體DC12MAAC與 DPM進(jìn)行共聚，合成了 P［DPM/DC12MAAC］共聚物絮凝劑。 評價結(jié)果表明，濁度降低率最高為99.53%，單位表面積鐵片增重量最低為43.02 g/m2，可減少絮體74.90%（油田在用絮凝劑的處理結(jié)果為171.39 g/m2）。礦場試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用共聚物絮凝劑后，注水緩沖罐出水油質(zhì)量濃度穩(wěn)定在15 mg/L以下，且黏性絮體產(chǎn)生量下降約70.5%。P［DPM/DC12MAAC］是通過靜電吸附破壞油滴的擴(kuò)散雙電子層，從而中和其表面負(fù)電荷。