王倩雯，張 麗，劉東方，朱 妍，薛 誠(chéng)

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350）

濕法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽廢水屬于工業(yè)上較難處理的廢水之一。該廢水水量大，水質(zhì)復(fù)雜，水中TDS大于3.5%，且含有大量可溶性無(wú)機(jī)鹽離子，難以通過(guò)單一的方法進(jìn)行處理。實(shí)際工程中通常采用“預(yù)處理+深度處理”的方法處理濕法冶金高鹽廢水。其中，活性炭吸附法因?qū)λ|(zhì)的變化適應(yīng)性較強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，成本較低〔1〕，且可吸附去除水中一些用生化或氧化法難以去除的有機(jī)物〔2〕，成為濕法冶金高鹽廢水預(yù)處理的重要單元。

目前，關(guān)于濕法冶金高鹽廢水處理的報(bào)道較少?，F(xiàn)有的報(bào)道表明，高鹽體系不利于普通活性炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附。為此，本研究以某工廠鈷產(chǎn)品項(xiàng)目生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，選用工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的椰殼基活性炭，通過(guò)浸漬法對(duì)其進(jìn)行表面改性，研究了改性活性炭對(duì)濕法冶金高鹽廢水中有機(jī)物的去除效果，并探討了吸附機(jī)理。該項(xiàng)研究旨在實(shí)現(xiàn)改性活性炭對(duì)有機(jī)物去除率不低于50%的目標(biāo)，以及為活性炭吸附法在濕法冶金高鹽廢水中的工程應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

儀器:BSA224S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；UV-1780紫外分光光度計(jì)，島津儀器蘇州有限公司；KSW-5-12A馬弗爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；DRB 200 COD消解儀，哈希水質(zhì)分析儀器上海有限公司；pHS-3EpH計(jì)，上海雷磁儀器廠。

試劑:硝酸、硝酸鐵、硫酸、重鉻酸鉀、硝酸銀和氫氧化鈉，均為分析純，購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；椰殼活性炭為天津市某污水處理廠提供。

實(shí)驗(yàn)廢水:實(shí)驗(yàn)廢水為某工廠鈷產(chǎn)品項(xiàng)目生產(chǎn)廢水，廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理已去除了大部分油和重金屬。廢水顏色發(fā)紅，水體表層漂浮少量油分（p204、p507萃取劑，260溶劑油），主要鹽為硫酸鈉。廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑制備

（1）椰殼活性炭的預(yù)處理。取10.0 g椰殼活性炭置于1 mol/L硝酸溶液中，浸泡24 h。過(guò)濾，用蒸餾水清洗數(shù)次，直至pH呈中性。然后置于105℃烘箱中烘干，記為AC。

（2）鐵改性活性炭的制備。將10 g預(yù)處理后的椰殼活性炭浸沒(méi)于0.2 mol/L硝酸鐵溶液中，振蕩24 h，而后靜置24 h。過(guò)濾，然后在馬弗爐中于400℃焙燒3 h，即得到改性活性炭，記為Fe/AC。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在25℃下，取100 mL原水于250 mL錐形瓶中，向其中加入5 g吸附劑，用保鮮膜封口。振蕩反應(yīng)一定時(shí)間，取樣，采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）〔3〕測(cè)定 COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC和Fe/AC的表征分析2.1.1 XRD分析

圖1為制備的AC和Fe/AC樣品的XRD表征結(jié)果。

圖1 AC和Fe/AC的XRD圖

由圖1可知，對(duì)于AC和Fe/AC樣品，在2θ為24.5°和 44°處均存在活性炭的無(wú)定型峰〔4〕。 對(duì)于 Fe/AC樣品，在2θ為34°處存在Fe3O4的特征衍射峰，說(shuō)明Fe3O4已成功負(fù)載在活性炭上。

2.1.2 BET分析

制備的AC和Fe/AC樣品的BET分析結(jié)果見表2。

表2 AC和Fe/AC的BET分析結(jié)果

由表2可知，活性炭經(jīng)過(guò)鐵改性后，比表面積和孔容均增大。原因可能是在焙燒過(guò)程中，活性炭中的硝酸鐵變成了氣體氮氧化物并不斷揮發(fā)，在活性炭?jī)?nèi)部形成孔道，而新產(chǎn)生的孔道以及原有孔隙結(jié)構(gòu)在高溫條件下又發(fā)生了塌陷，形成了大量新孔，使Fe/AC的比表面積增大。同時(shí)，部分相鄰微孔的壁被燒失而形成了較大的孔，使Fe/AC的孔容增大〔5〕。

2.2 AC和Fe/AC對(duì)有機(jī)物的去除效果比較

AC和Fe/AC對(duì)有機(jī)物的去除效果比較見圖2。

圖2 AC和Fe/AC對(duì)有機(jī)物的去除效果

由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，AC及Fe/AC對(duì)有機(jī)物的去除率均以16 h為折點(diǎn)，呈現(xiàn)先快速增加后緩慢增加至基本不變的變化趨勢(shì)。吸附作用主要發(fā)生在活性炭的外表面和部分微孔內(nèi)，溶液中污染物占據(jù)活性炭活性位點(diǎn)的過(guò)程是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，因而吸附達(dá)到平衡需要一定的時(shí)間。吸附初期，吸附劑表面存在大量吸附活性位點(diǎn)〔6〕，且吸附劑表面與溶液中有機(jī)物的濃度梯度大，因此COD去除率上升較快；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到16 h后，吸附劑表面被有機(jī)物覆蓋，吸附活性位點(diǎn)減少，且吸附劑表面與溶液中有機(jī)物的濃度梯度減小，導(dǎo)致吸附速率放緩；24 h后，COD去除率基本不變，認(rèn)為達(dá)到吸附飽和。當(dāng)吸附時(shí)間為36 h時(shí)，F(xiàn)e/AC的COD去除率為65%，相較未改性前提高了25%?？梢?，經(jīng)過(guò)鐵改性，活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附性能明顯改善。

2.3 溶液初始pH對(duì)Fe/AC吸附效果的影響

在吸附時(shí)間為36 h的條件下，考察溶液初始pH對(duì)Fe/AC吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溶液初始pH對(duì)Fe/AC吸附效果的影響

體系pH影響著吸附劑表面基團(tuán)和廢水中有機(jī)物的電離〔7-8〕，決定著吸附劑與有機(jī)物所帶的電荷，繼而影響吸附劑對(duì)有機(jī)物的吸附效果〔9〕。由圖3可知，當(dāng)pH≤3時(shí)，COD去除率超過(guò)65%。強(qiáng)酸性條件下，F(xiàn)e/AC表面羧基、羧酸酐和內(nèi)酯基等酸性官能團(tuán)的電離被抑制，F(xiàn)e/AC表面保持電中性狀態(tài)，F(xiàn)e/AC具有較好的疏水性，廢水中長(zhǎng)鏈烴、酚類、多環(huán)芳烴等非極性有機(jī)物及油類物質(zhì)的吸附被促進(jìn)〔10〕。當(dāng)pH≥9時(shí)，COD去除率明顯下降，原因可能是強(qiáng)堿條件下，活性炭表面呈現(xiàn)負(fù)電性，不利于對(duì)非極性物質(zhì)的吸附；同時(shí)，酚類等酸性有機(jī)物及油類物質(zhì)的電離被促進(jìn)，表面帶負(fù)電，與Fe/AC表面的負(fù)電荷產(chǎn)生斥力，導(dǎo)致吸附效果較差。

過(guò)低的pH會(huì)增加廢水的處理成本，且實(shí)際工程中缺少操作的可行性。由于處理的原水pH為7.35，綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可不調(diào)節(jié)溶液pH。

2.4 Fe/AC投加量對(duì)吸附效果的影響

在吸附時(shí)間為36 h的條件下，考察Fe/AC投加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

吸附劑的投加量大小影響著吸附位點(diǎn)的數(shù)量〔11〕。由圖4可知，當(dāng)Fe/AC投加量為10~30 g/L時(shí)，隨著Fe/AC投加量的增加，COD去除率上升較快。原因是隨著Fe/AC投加量的增加，F(xiàn)e/AC提供的吸附活性位點(diǎn)增多，使得COD去除率快速增加。當(dāng)Fe/AC投加量＞40 g/L時(shí)，COD去除率沒(méi)有明顯的變化。原因是體系中污染物濃度一定，污染物中部分大分子有機(jī)物難以進(jìn)入活性炭微孔被吸附，污染物特性和濃度決定了體系的吸附平衡狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附劑及吸附質(zhì)中有機(jī)物濃度已趨于一致，即使繼續(xù)投加Fe/AC投加量以增加活性位點(diǎn)，液膜外部擴(kuò)散動(dòng)力無(wú)法被增加，吸附質(zhì)的擴(kuò)散不能被促進(jìn)。從吸附效果和經(jīng)濟(jì)成本綜合考慮，確定Fe/AC最佳投加量為50 g/L，此時(shí)COD去除率為65%。

圖4 Fe/AC投加量對(duì)吸附效果的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散性能。吸附過(guò)程大致分為4步:（1）污染物從主體溶液擴(kuò)散到由于水化作用在吸附劑表面形成的水膜表面；（2）污染物克服液膜阻力并穿過(guò)液膜到達(dá)吸附劑表面；（3）污染物從顆粒外表面擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面吸附位；（4）污染物在活性位上發(fā)生吸附反應(yīng)。通常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)〔12〕。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fe/AC吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5可知，當(dāng)吸附時(shí)間在960 min以內(nèi)時(shí)，吸附速率較快；當(dāng)吸附時(shí)間＞960 min時(shí)，吸附量仍然增加，但速率較慢；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1 440 min時(shí)，可認(rèn)為體系達(dá)到吸附平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 Fe/AC吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述Fe/AC對(duì)有機(jī)物的吸附過(guò)程。M.A.Tofighy等〔13〕認(rèn)為，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要受吸附質(zhì)與吸附劑間的離子鍵或共價(jià)鍵作用，可推斷有機(jī)物在Fe/AC上的吸附主要為化學(xué)吸附過(guò)程。

2.6 吸附等溫線

Fe/AC對(duì)水體中有機(jī)物的吸附等溫線見圖6。此實(shí)驗(yàn)中通過(guò)加入硫酸鈉，使不同稀釋倍數(shù)水樣與原樣保持相同的硫酸鈉含量。

圖6 Fe/AC吸附有機(jī)物的等溫曲線

采用Langmuir、Freundlich等溫模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 Fe/AC吸附等溫模型擬合參數(shù)

由表4可知，Langmuir等溫模型能更好地符合Fe/AC對(duì)水體中有機(jī)物的吸附過(guò)程，說(shuō)明該體系的吸附主要為單分子層吸附，飽和吸附量為40.49 mg/g。

3 結(jié)論

（1）活性炭經(jīng)過(guò)鐵改性后，孔徑減小，孔隙增多，比表面積和孔容增大，對(duì)濕法冶金高鹽廢水中有機(jī)物的吸附性能明顯提高。當(dāng)溫度為25℃，改性活性炭投加量為50 g/L，不調(diào)節(jié)pH，吸附時(shí)間為36 h時(shí)，COD去除率為65%，達(dá)到了有機(jī)物去除率不低于50%的處理目標(biāo)。

（2）pH和吸附劑投加量是影響吸附效果的重要因素。酸性條件有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，一定范圍內(nèi)提高吸附劑投加量可增加COD去除率。綜合吸附效果和經(jīng)濟(jì)成本，確定吸附過(guò)程無(wú)需調(diào)節(jié)pH，F(xiàn)e/AC最佳投加量為50 g/L。

（3）Fe/AC對(duì)有機(jī)物的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，吸附主要為表面單分子層吸附，飽和吸附量為40.49 mg/g；該吸附過(guò)程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要為化學(xué)吸附。