王 濤，萬 瑩

（江西省環(huán)境保護科學研究院，江西南昌330077）

仲鎢酸銨（APT）是一種重要的工業(yè)原料，可用于制造氧化鎢、金屬鎢粉等。其生產一般采用“堿分解-離子交換”的工藝，即將鎢精礦進行堿煮，制成粗鎢酸鈉溶液，此過程中礦物中的砷等雜質會一同進入溶液中；之后配制交前液，并用離子交換柱進行交換，此時浸出液中的砷等雜質會隨交后液進入廢水中。在解吸階段，通常用“氨水＋NH4Cl”作為解吸劑，將鎢從離子交換柱中解吸出來，再用NH4Cl溶液對離子交換柱進行再生，該過程會產生大量的氨氮廢水〔1-4〕。此外，鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶制取 APT階段，殘留的結晶母液中會含有少量的鎢及氨氮、As等多種雜質，不能直接返回工藝主流程，需要做進一步處理。因此，對于鎢冶煉過程中產生的強堿性含砷及氨氮廢水的治理成為APT生產實踐中亟待解決的問題。

對此，筆者較為系統(tǒng)地總結了鎢冶煉廢水的處理技術及其相關研究成果，分析了各處理技術的適用性，以期為APT生產實踐中廢水處理工藝的改進提供技術支撐。

1 APT生產廢水水質及處理的原則

1.1 APT生產廢水水質

有關文獻中報道的APT生產廢水水質如表1所示?？梢钥闯?，APT生產廢水呈強堿性，特征污染因子為砷、氨氮等。

1.2 廢水處理原則

APT生產廢水產生量大，且不同生產工序廢水中的主要污染物不同，因此，應對廢水進行分質處理，并盡可能回收其中的有價資源，提高廢水的循環(huán)利用率。

在堿煮分解鎢精礦階段，產生的浸出液中余堿濃度很高，應對其中的余堿進行回收或是處理后再進入下一工序。在離子交換階段，交后液是主要的廢水來源，其中含有砷等雜質，砷屬于第一類污染物，需要在車間對其處理達標；此外，該過程還產生少量洗鎢廢水，可與交后液一并在車間預處理達標后再做進一步處理。在解吸工序，為將鎢從離子交換柱中最大限度地解吸出來，解吸劑用量較大，由此會產生大量含氨氮廢水，其經預處理后，可作為解吸劑配料使用。在蒸發(fā)結晶階段，結晶母液是廢水的主要來源，其中含有少量鎢及氨氮等，應進行資源回收利用。

表1 APT生產廢水水質

黨曉娥等〔7〕針對我國目前采用的3種主流鎢冶煉工藝，分析了結晶母液中鎢的回收方法及處理方向，指出鹽酸調酸-鎢酸沉淀法、鹽酸調酸-離子交換法、酸性膜分離法適合與主流程采用離子交換工藝的鎢冶煉工藝對接，選擇性沉淀法適合與主流程采用硫磷混酸及銨鹽-氟鹽體系分解白鎢回收鎢工藝對接。蔣湘生〔8〕提出采用“中和+過濾+機械蒸汽再壓縮（MVR）蒸發(fā)結晶+離心+干燥”的工藝處理APT廢水，不僅可以回收其中的硫酸鈉、硫酸鎂等有價資源，處理后的清潔水可回用于生產系統(tǒng)，實現(xiàn)了資源回收，提高了水資源循環(huán)利用率。

2 堿的回收

鎢礦物堿分解時，一般采用NaOH或Na2CO3作為分解劑，因此浸出液中余堿濃度很高。為滿足后續(xù)生產工藝的要求，需要對堿分解浸出液進行稀釋或是用無機酸進行中和，由此消耗了無機酸，且浸出液中的堿也未能回收，造成資源浪費，還增加了工藝用水量及廢水中的鹽含量，給環(huán)境造成較大壓力〔9-11〕。因此，有效回收鎢冶煉中堿分解工序中的堿是提高清潔生產水平重點關注的內容之一。常用的處理堿性廢水的方法主要有酸堿中和法、絮凝法、化學沉淀法、結晶法、膜技術等〔12〕。根據(jù)鎢冶煉堿解廢水的特點，堿分解工序浸出液中堿回收的可行技術為結晶法和膜技術。

2.1 結晶法

采用NaOH作為鎢礦分解劑時，堿的回收主要是利用Na2WO4在高濃度堿液中溶解度小的特性，蒸發(fā)結晶浸出液，使Na2WO4過飽和結晶析出，堿液返回浸出使用。但該過程濃縮結晶能耗高，且濃縮過程中隨堿濃度的升高，鎢堿分離困難。采用Na2CO3作為鎢礦分解劑時，堿的回收主要是利用低溫條件下Na2CO3與Na2WO4溶解度的差異，控制結晶溫度實現(xiàn)堿鎢分離〔9〕。

2.2 膜技術

分離鎢冶煉浸出液中堿鎢的膜技術主要有電滲析、離子膜電解、擴散滲析等。彭雪嬌等〔10〕采用雙極膜電滲析法處理鎢冶煉堿性廢水，結果表明，該工藝在技術上是可行的，處理后廢水的pH約為9。同時指出，要將其用于生產實踐，還需要進一步開展試驗研究。劉揚林等〔13〕采用一價陰離子選擇膜電滲析法從粗鎢酸鈉溶液中脫除游離堿，結果表明，脫堿的單位直流電耗為2 000~2 500 kW·h/tNaOH，經濟可行。史明等〔9〕對膜電解法回收鎢礦物堿分解工序廢水中堿的原理及存在的問題進行了分析，認為該方法成本較高，且只能回收部分余堿。羅愛平等〔14〕研究了采用離子交換膜擴散滲析法從粗鎢酸鈉溶液中分離回收游離堿的可行性，結果表明，該工藝可以將粗鎢酸鈉溶液中的游離堿從25.7 g/L降低至7.36 g/L。

采用結晶法和膜技術回收鎢冶煉堿解工序浸出液中的游離堿在技術上有一定的可行性，但能耗及成本較高，且只能回收部分余堿，不能有效解決廢水中高堿度的污染問題。因此，應從鎢冶煉工藝改進的角度，減少堿性廢水的產生量。

3 含砷廢水的處理

在鎢冶煉離子交換后產生的廢水中,砷是以砷酸根（AsO43-）或亞砷酸根（AsO33-）的狀態(tài)存在〔2〕。 由于As（Ⅲ）的毒性比 As（Ⅴ）高得多，且難以處理，在處理此廢水時，通常先加入氧化劑，將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）后再進行處理。常用的氧化劑有 S2O82-、H2O2、O3、MnO4-、ClO-、Cl2、HNO3、MnO2、高鐵酸鹽 等〔15-18〕。此外，亦有學者采用光催化氧化技術將As（Ⅲ）氧化成 As（Ⅴ）〔19〕。

目前，常用的含砷廢水處理方法主要有沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、膜分離、電解法、生物法等〔20〕，其中沉淀法是處理鎢冶煉廢水中砷的經典方法。在廢水中加入鐵鹽（FeSO4）和石灰，在鼓入空氣的條件下，F(xiàn)e2+轉變成Fe3+，進而生成溶解度很小的 FeAsO4沉淀；此外，F(xiàn)e3+的水解產物 Fe（OH）3對一些難沉降的細小的 FeAsO4、Ca3（AsO4）2顆粒還具有吸附、凝聚、網捕的作用?；瘜W反應原理如下〔21〕:

鐘常明等〔5〕采用鐵鹽（FeCl3·6H2O）絮凝+膜生物反應器（MBR）工藝處理鎢冶煉廢水，結果表明:當 pH 為 7~8，PAM 投加量為 6 mg/L，m（Fe）/m（As）為2時，對廢水中As的處理效果最好。陳云嫩等〔4〕采用鐵鹽沉淀法處理鎢冶煉含砷廢水，結果表明，當pH在6~8時（最佳pH為7左右），三價鐵的除砷效率均在80%以上，其對As的去除效果好于二價鐵；廢水經處理后，As質量濃度低于0.5 mg/L。歐陽婷等〔6〕采用次氯酸鈣—硫酸亞鐵法處理鎢冶煉含砷及含氨氮廢水，結果表明:含砷廢水經過次氯酸鈣氧化后，常溫條件下，當FeSO4·7H2O與As的質量比為16∶1（相當于 Fe 與 As 質量比為 3.22∶1），pH=7.6（此pH亦是折點氯化法去除氨氮的最佳環(huán)境），攪拌時間為0.5 h時，As去除率達到99%以上。此外，張志等〔22〕還將氧化與混凝組合工藝應用于某銻冶煉廠排放的堿性含砷廢水的處理，并比較了不同混凝劑和氧化劑的處理效果。結果表明，聚合硫酸鐵對原水中砷的去除效果要好于三氯化鐵、硫酸亞鐵；雙氧水、次氯酸鈉這2種氧化劑中，次氯酸鈉氧化對原水中砷的去除效果要好于雙氧水。

總之，采用單一的鐵鹽或亞鐵鹽絮凝沉淀APT生產廢水中的As，在試驗條件下雖可處理達標，但在實際生產中，廢水中的其他成分對廢水處理效果的影響較大，難以穩(wěn)定達標；加之As（Ⅲ）較難去除，因此，在實際生產中可考慮采用氧化+石灰+亞鐵鹽組合工藝處理APT含砷廢水。

4 含氨氮廢水的處理

目前，氨氮廢水的處理方法主要有膜分離法、吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法、離子交換法、生物法、高級氧化法等〔9〕，其中，吹脫法、折點氯化法、離子交換法、高級氧化法在APT生產廢水處理中具有較大的應用潛力。

4.1 吹脫法

根據(jù)前述的分析，APT生產廢水中氨氮的濃度較高，且呈堿性，可采用吹脫法進行預處理回收其中的氨，后續(xù)再采用其他方法進行深度處理。但史明等〔9〕分析認為，將吹脫法應用于鎢冶煉氨氮廢水治理，所需空氣量大，動力消耗大，運行成本高。為降低能耗，可采用微波輻射或超聲波等方式吹脫，不僅能降低動力消耗，同時能提高吹脫效率，縮短吹脫時間。

4.2 折點氯化法

折點氯化法是將足夠量的氯氣或次氯酸鹽加入氨氮廢水中，當加入量達到某點時，溶液中余氯濃度最低，氨氮被氧化成氮氣而脫除；當加入量超過此點時，水中余氯濃度上升。此點稱為折點，在此狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化〔9〕。歐陽婷等〔6〕采用次氯酸鈣—硫酸亞鐵法處理鎢冶煉含砷及含氨氮廢水，結果表明:當 pH=7.6，Ca（ClO）2與 NH4+質量比為 15:1（相當于Cl與NH4+質量比為7.45）時，常溫攪拌20~25 min，氨氮去除率達到99%以上，出水氨氮<0.15 mg/L，且為進一步采用沉淀法除砷提供了鈣源。此外，黃海明等〔23〕還將折點氯化法用于稀土冶煉廢水的處理，結果表明，折點氯化反應最佳的pH為7，反應時間控制在10～15 min為宜。在上述條件下，氨氮去除率可達99.4%，出水氨氮為1.8 mg/L。

4.3 離子交換法

天然沸石為一種骨架狀的鋁硅酸鹽，具有離子交換特性，尤其對氨氮具有特殊的選擇性。該材料來源廣，成本低，再生容易，是處理氨氮廢水的理想材料〔24-25〕。 李健昌〔26〕采用沸石柱對鎢冶煉廢水中的氨氮進行處理，結果表明，處理98 mg/L的鎢冶煉廢水，當進水速度為2.72 BV，穿透點C/C0=0.15（C為出水氨氮質量濃度，15 mg/L；C0為進水氨氮質量濃度）時，天然沸石柱和改性后沸石柱可處理水量分別為43 BV和46 BV；質量分數(shù)為8%的NaCl溶液可作為吸附飽和沸石柱的再生液。

4.4 高級氧化法

高級氧化技術又稱深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）為特點，主要包括電化學氧化、光催化氧化及濕式催化氧化等，其中，電化學氧化法和光催化氧化法主要用于中低濃度氨氮廢水的處理〔27〕。研究表明，采用電化學氧化法處理氨氮廢水時，Cl-的存在有助于氨氮的氧化〔28-30〕。采用電化學氧化法處理鎢冶煉氨氮廢水，不僅能夠充分利用廢水中Cl-的作用提高氨轉化率，同時廢水OH-濃度高，在電流作用下更容易生成具有強氧化性的·OH，加快氨的氧化分解。但氨氮部分氧化生成了NO2-或 NO3-，需進一步處理〔9〕。

采用光催化氧化技術處理氨氮廢水是近年來的研究熱點之一。該技術是在一定波長的光照下，使半導體材料（如TiO2、ZnS等）發(fā)生電子躍遷，產生光生電子與空穴，空穴具有較強的氧化性，可與水結合產生活性自由基，從而達到氧化目標物質的目的〔31〕。Dechen Sun等〔32〕采用溶膠凝膠法合成了一種鈀改性的氮摻雜二氧化鈦（TiO2-x Nx/PdO）納米顆粒，并將其用于光催化氧化處理模擬氨氮廢水，結果表明，在溶液初始pH為10，初始氨氮質量濃度為25 mg/L，TiO2-x Nx/PdO投加量為0.4 g/L，可見光照強度為100 mW/cm2的條件下，氨氮去除率在90%以上。曾鵬等〔33〕在實驗室小試研究的基礎上開發(fā)了1套能力為40 m3/d的錯流式光催化氨氮廢水處理裝置，并將其用于處理初始氨氮質量濃度為266.74~1 509.79 mg/L的有色金屬冶煉廢水，結果表明，處理后廢水中的氨氮＜20 mg/L，脫除率平均為72%，最高達到93.3%。

5 總結與展望

APT生產過程中會產生大量的含砷及氨氮的廢水，可考慮采用次氯酸鈣氧化—鐵鹽沉淀法進行處理。該方法中的次氯酸鈣不僅可以將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），還提供了 Ca2+沉淀 As，有利于 As的去除，同時鐵鹽的共沉淀進一步提高了As的去除率；此外，次氯酸鈣還是折點氯化法處理氨氮的氧化劑，可同步去除廢水中的氨氮。

隨著環(huán)境污染治理技術的發(fā)展，一些高級氧化技術，如電化學氧化、光催化氧化等在含砷及氨氮廢水處理方面展現(xiàn)出較大的應用潛力。在APT生產廢水處理工程實踐中，可根據(jù)工程情況，適當引進電化學氧化、光催化氧化等高級氧化技術，以提高APT生產廢水中有價資源的回收及廢水的循環(huán)利用率，促進APT清潔生產水平的提升及鎢冶煉行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。