杜鋒 魏峰 方婷 劉錦瑞 張向麗

【摘 要】通過(guò)分析和研究制革污水的特點(diǎn)，從降低運(yùn)行成本的角度出發(fā)，提出了一種治理制革污水及廢物再利用的處理工藝。經(jīng)實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測(cè)，該方法是可行的。

【關(guān)鍵詞】污水處理;廢物;再利用

引言：

皮革生產(chǎn)主要包括準(zhǔn)備、鞣制和整理三個(gè)階段。在生產(chǎn)過(guò)程中，各階段均產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，如果直接排放，將直接影響到整個(gè)水源的生態(tài)環(huán)境，直接危及農(nóng)牧漁業(yè)，并影響人們的生活和健康。為此，對(duì)其進(jìn)行治理有著極其重要的環(huán)保意義。制革污水的處理可分為物理法、化學(xué)法和生物法，其中，以化學(xué)法和生物法為主。單純用石灰來(lái)處理制革污水中的Cr3+，效果不理想，因?yàn)樘幚砗蟮镊犯飶U水、綜合廢水仍大大超過(guò)國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，還產(chǎn)生大量的固體廢渣，造成二次污染。對(duì)于脫脂脫毛廢水中的S2-的處理，如果采用硫酸錳催化氧化法，雖然每噸廢水的處理費(fèi)用只需約0.80元，但大量的S2-轉(zhuǎn)化為SO42-和單質(zhì)S，既污染了環(huán)境，又造成了資源的浪費(fèi)。根據(jù)制革污水的特點(diǎn)，作者提出在治污時(shí)應(yīng)將各工序的廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再集中在一起進(jìn)行綜合治理的方法。從我公司對(duì)數(shù)家制革企業(yè)的污水處理結(jié)果來(lái)看，其處理效果很顯著。

1制革污水的特點(diǎn)

制革廢水是一種濃度高、成份復(fù)雜、極不穩(wěn)定、不易處理的廢水，可分為脫脂脫毛廢水、鞣制廢水和其它廢水，它具有以下特點(diǎn)：

1.1污水量大

據(jù)我國(guó)具有代表性的100家制革廠污水?dāng)?shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，按每張豬皮、牛皮分別產(chǎn)生10kg、20kg污水計(jì)，每噸豬皮的平均污水排放量為43t，每噸牛皮的污水排放量為76.1t，一個(gè)日產(chǎn)1000張豬皮或牛皮的制革廠，排放的污水量分別為2000t·d-1或4000t·d-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)際統(tǒng)計(jì)的平均噸皮污水排放量。

1.2成分復(fù)雜

制革工藝中，實(shí)際上只有1/5的畜皮制成皮革，其余則成為污染物或副產(chǎn)品。由于加工過(guò)程中添加了多種化學(xué)藥品，同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程中還產(chǎn)生酸、堿、染料、硫化物、糖、油脂、蛋白質(zhì)、毛纖維、皮屑、懸浮物等多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，因此，制革污水的成分相當(dāng)復(fù)雜。其中，主要污染物可歸類(lèi)為Cr3+、S2-、有機(jī)物和懸浮物。

1.3污水成分不穩(wěn)定

由于各企業(yè)所用的方法及原料不同，污染物的成分各不一樣，即使是同一企業(yè)，由于生產(chǎn)任務(wù)的變化、皮革來(lái)源的不同和水源的區(qū)別，因此，制革污水的成分極不穩(wěn)定。

1.4污水濃度高

制革污水的色度大、堿性強(qiáng)、耗氧量高、懸浮物多。表1為廣西某制革廠的典型廢水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，除表中的主要污染物外，污水的色度達(dá)2000倍以上，從該表可以看出，制革污水的濃度極高。

2治理工藝

制革污水的治理工藝，應(yīng)著重于投資少、見(jiàn)效快、運(yùn)行費(fèi)用低的方法，并堅(jiān)持按照整體規(guī)劃、各段制革污水的治理工藝，應(yīng)著重于投資少、見(jiàn)效快、運(yùn)行費(fèi)用低的方法，并堅(jiān)持按照整體規(guī)劃、各段處理、先單后綜和逐步達(dá)標(biāo)的原則，分別對(duì)含鉻、含硫廢水采取單獨(dú)收集、分別進(jìn)行預(yù)處理后再集中一起進(jìn)行綜合治理，最后經(jīng)生化處理后外排，工藝流程示意圖如圖1所示。

據(jù)我們對(duì)數(shù)家制革企業(yè)的治理效果來(lái)看，污水處理執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中CODCr<100mg·L-1;BOD5<30mg·L-1;SS<70mg·L-1;pH=6～9，可見(jiàn)，該工藝是切實(shí)可行的。

3方案討論

由于制革廢水中的Cr3+和S2-對(duì)微生物有毒害作用，設(shè)計(jì)方案時(shí)應(yīng)考慮將其去除后再進(jìn)行生化處理。我們針對(duì)不同類(lèi)型的廢水，分別采取以下方法進(jìn)行預(yù)處理。

3.1脫脂脫毛廢水

該廢水中含有大量的油脂、蛋白質(zhì)和S2-。當(dāng)廢水進(jìn)入脫硫罐后，酸化析出硫、油脂和蛋白質(zhì)，在隨后的隔油池中大部分懸浮物也得以去除，從而保證了以生化法處理廢水中有機(jī)物的去除效果。

3.2鞣制廢水

鞣制工段中產(chǎn)生的廢水濃度高，pH值為1～2，利用Cr3+在堿性條件下可轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3而析出的特性，可設(shè)置一個(gè)中和池，調(diào)整其pH值，Cr（OH）3沉淀后可將其除去并回收，然后配制為鞣革用的原料而重新應(yīng)用于生產(chǎn)。沉淀池的清液絮凝則進(jìn)入生化池處理。

3.3其它廢水

其它的廢水主要包括洗皮水，染色水等，水量相當(dāng)大。它與脫脂工序廢水（經(jīng)隔油池處理）一起進(jìn)入絮凝沉淀池，將大部分懸浮物去除，同時(shí)降低了色度。經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理后，三股廢水一起進(jìn)入生化池進(jìn)行生化處理，去除大部分的CODCr，達(dá)標(biāo)后外排。

在制訂治理方案時(shí)，必須考慮制革廠的日廢水排放量，它是影響投資的一個(gè)關(guān)鍵因素。對(duì)不同工段所產(chǎn)生的不同廢水應(yīng)進(jìn)行不同的處理。當(dāng)不同廢水的特征污染因子去除后，再集中治理，采取分合的靈活處理方式，避免重復(fù)建設(shè)，減少投資，同時(shí)，該處理系統(tǒng)如設(shè)計(jì)恰當(dāng)，不會(huì)產(chǎn)生泄漏。整個(gè)系統(tǒng)動(dòng)力設(shè)計(jì)功率較小，只有幾臺(tái)水泵在進(jìn)出液時(shí)使用，這些設(shè)備都采取消聲措施，噪聲較小，不會(huì)對(duì)周?chē)用竦纳钤斐捎绊憽?/p>

本方法中的脫硫罐等設(shè)施是密封的，廢液經(jīng)過(guò)酸化處理后，大部分有機(jī)物和S2-已被降解，出液時(shí)無(wú)異味產(chǎn)生，而鞣制廢水的沉淀池污泥經(jīng)鉻泥洗滌罐處理后，貯存于鉻泥儲(chǔ)罐。脫脂脫毛廢水經(jīng)隔油后的沉淀物，和絮凝后的油脂、蛋白質(zhì)及沉淀物一起，送干化場(chǎng)自然風(fēng)干后可直接外運(yùn)。

4廢物再利用

制革污水盡管污染較大，但污水中仍有許多物質(zhì)，可加以綜合利用。在設(shè)計(jì)制革污水的治理方案時(shí)應(yīng)著眼于這一點(diǎn)，通過(guò)廢物的再利用有效地降低運(yùn)行費(fèi)用，甚至可間接收回投資。如油脂回收后可作為重要的工業(yè)原料，加工成許多重要的工業(yè)產(chǎn)品或化工產(chǎn)品;鉻回收和硫回收則是污水處理的重要環(huán)節(jié)，回收后的Cr3+和S2-可用于重新生產(chǎn)，變廢為寶。據(jù)測(cè)算，一家日污水排放量為700t的制革企業(yè)，每年可從這一回收產(chǎn)生幾十萬(wàn)元的利潤(rùn)，同時(shí)，經(jīng)鉻回收后的廢液，Cr3+的含量明顯降低，有利于預(yù)處理后的綜合治理。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)制革污水進(jìn)行廢物回收的方法很多，如油脂回收采用的方法有酸提取法、石灰法、石灰--汽油氣提法、浮選法和混合脂肪酸法等，其中比較成熟的工藝是混合脂肪酸法，本方案采用此法。鉻回收的方法主要有堿回收法、萃取回收法、離子交換法和鉻鞣液循環(huán)使用法等，由于堿法回收鉻鹽比較徹底，本方案推薦使用堿法。負(fù)壓酸化法和催化氧化法是回收制革污水中硫化物的主要方法，本工藝推薦負(fù)壓酸化法。即：在負(fù)壓條件下將污水送入反應(yīng)器中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為4～4.3，此時(shí)，Na2S溶液中會(huì)逸出H2S，用NaOH吸收H2S中和生成Na2S回收利用。析出的蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品外銷(xiāo)，處理水排入總混合污水處理系統(tǒng)。

5結(jié)果討論

（1）制革企業(yè)要進(jìn)一步樹(shù)立清潔生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保新概念，逐步實(shí)現(xiàn)污染防治由目前的末端治理轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)生產(chǎn)全過(guò)程的控制，盡一切努力使污染排放降低到最低限度;同時(shí)要始終堅(jiān)持清本正源、標(biāo)本兼治的方針和清濁分流、分隔治理的原則，分別對(duì)含鉻、含硫（必要時(shí)另加含油）廢水進(jìn)行分隔預(yù)處理，綜合污水采用不同的處理工藝進(jìn)行綜合處理，早日實(shí)現(xiàn)污水處理達(dá)標(biāo)排放，污泥處置安全無(wú)害的近期目標(biāo)，并為企業(yè)實(shí)施環(huán)境管理國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO14000認(rèn)證創(chuàng)造條件。

（2）實(shí)踐與研究表明：就牛、羊輕革生產(chǎn)所排出的污水處理而言，采用含鉻廢水沉淀回收和含硫廢水氧化脫硫的預(yù)處理工藝，綜合污水進(jìn)行初級(jí)處理后采用生物—化學(xué)處理工藝，無(wú)疑是可行的，且也是行之有效的，是目前國(guó)內(nèi)外處理技術(shù)比較先進(jìn)，處理效果比較理想的典型工藝之一，對(duì)于大、中型制革企業(yè)有一定的參考意義和示范作用。

（3）制革污水中氨氮污染負(fù)荷主要源于水場(chǎng)操作，如毀毛法脫毛、浸灰、銨鹽脫灰軟化等工序，所排出的污水中氨氮含量高達(dá)500-2000mg/L，而且前普遍采用的制革污水處理工藝又不具備特殊有效的去除或降解氨氮的技術(shù)功能。因此，如何降低氨氮污染，是國(guó)內(nèi)外制革業(yè)所面臨的共同課題。無(wú)論從環(huán)保政策、生態(tài)理念，還是從清本正源、改革工藝方面來(lái)考慮，唯一選擇當(dāng)從推行制革清潔工藝入手，即推行保毛法脫毛浸灰工藝，啟用CO2脫灰或用不含銨/氮的化料替代常用銨鹽脫灰軟化工藝，以減輕排出污水中的氨氮污染負(fù)荷。同時(shí)，試驗(yàn)表明，針對(duì)銨鹽脫灰軟化廢液中所含高濃度氨氮污染的特點(diǎn)，實(shí)行分離分流，集中納入脫毛浸灰的含硫廢液，在氧化脫硫處理的同時(shí)，在強(qiáng)堿性條件（pH≥12）下，通過(guò)持續(xù)一定時(shí)間的表曝作用，氨氮去除率可達(dá)30%-35%;另外，活化生物處理，促進(jìn)硝化反應(yīng)，有助于氨氮降解，試驗(yàn)去除率達(dá)到50%;氧化除氨雖去除率高達(dá)80%左右，但處理成本過(guò)高，可望而不可及。

（4）改善和提高制革污水處理效果的關(guān)鍵在于規(guī)范技術(shù)操作，穩(wěn)定處理工藝，加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控和優(yōu)化工廠管理。Dr.G.Clonfero所提供的《含鉻廢水預(yù)處理操作手冊(cè)》、《綜合污水處理操作手冊(cè)》是針對(duì)大場(chǎng)污水處理現(xiàn)狀編撰的，內(nèi)容翔實(shí)，具有指導(dǎo)性和實(shí)用性，可以用于技術(shù)監(jiān)控和規(guī)范操作。優(yōu)化工廠管理是體現(xiàn)綜合處理能力與效果的重中之重，這無(wú)異于“管理出效益”的企業(yè)經(jīng)營(yíng)之道。這里討論的優(yōu)化工廠管理，除上述規(guī)范技術(shù)操作、穩(wěn)定處理工藝、加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控外，還要經(jīng)常檢修保養(yǎng)各單體處理設(shè)施，確保正常運(yùn)轉(zhuǎn);定期清理各構(gòu)筑物（池）內(nèi)的沉積物，消除厭氧污泥可能造成的負(fù)面影響;注意勘查地下排水管道是否有滲漏、堵塞跡象，一旦發(fā)現(xiàn)，及時(shí)處理;針對(duì)設(shè)施腐蝕、老化程度，按輕重緩急實(shí)行有計(jì)劃地維修更新;重點(diǎn)控制水電能耗與處理后排放水的循環(huán)利用，努力降低污水處理成本，等等。

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（作者單位：中華人民共和國(guó)石家莊海關(guān)）