李超帥

(伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊寧 835000)

煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠距離輸送的清潔燃料CH4，是緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑之一[1]。煤制天然氣的甲烷化工序采用鎳基催化劑將凈化氣中的CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4，鎳基催化劑運行要求合成氣中總硫體積分數(shù)小于1×10-8，煤基合成氣凈化后仍含有體積分數(shù)約1×10-7的硫分，考慮到脫硫的波動，需在甲烷化裝置進氣口設置深度脫硫裝置，進一步保護下游催化劑長期安全[2]。

伊犁新天煤化工有限責任公司20億m3/a煤制天然氣項目采用戴維甲烷化工藝，凈化氣深度脫硫使用英國莊信萬豐公司的PURASEC2020脫硫劑。脫硫裝置運行工況的好壞直接影響甲烷化鎳基催化劑的壽命，研究PURASEC2020脫硫劑的運行工況，能夠進一步保證甲烷化裝置的穩(wěn)定運行。

1 PURASEC2020脫硫劑簡介

1.1 PURASEC2020脫硫劑性質(zhì)

PURASEC2020脫硫劑為英國莊信萬豐生產(chǎn)的微量硫脫除劑，用于煤制天然氣中凈化氣甲烷化合成前的保護脫硫中，是一種以氧化鋅為基質(zhì)的高孔隙率球形顆粒吸收劑。PURASEC2020脫硫劑有效組分為氧化鋅，質(zhì)量分數(shù)占80%左右，其余組分為氧化鋁。PURASEC2020脫硫劑直徑為3～4 mm，裝填堆積密度為750～1 000 kg/m3。

1.2 PURASEC2020脫硫劑使用條件

伊犁新天煤化工20億m3/a煤制天然氣項目甲烷化合成裝置分為A、B兩個系列，單系列生產(chǎn)能力10億m3/a煤制天然氣。單系列甲烷化合成裝置中，使用單脫硫槽。脫硫槽內(nèi)脫硫劑裝填體積為45.74 m3。表1為脫硫劑的裝填狀況，表2為脫硫劑的使用工藝條件。

表1 年產(chǎn)10億m3煤制天然氣裝置脫硫劑裝填情況

表2 10億m3/a煤制天然氣裝置脫硫劑使用工藝條件

2 PURASEC2020脫硫劑運行工況分析

2.1 脫硫效果

PURASEC2020脫硫劑在140～230 ℃脫除凈化氣中的微量硫化氫，且能在水明顯過量的情況下脫除凈化氣中微量COS。從甲烷化裝置3年多的運行情況來看，在脫硫槽入口總硫體積分數(shù)小于11×10-8的情況下，脫硫槽出口硫含量可以穩(wěn)定控制在體積分數(shù)小于1×10-8，表3為年產(chǎn)10億m3煤制天然氣裝置滿負荷運行時的脫硫情況。運行中曾發(fā)生低溫甲醇洗系統(tǒng)故障，造成脫硫槽入口硫含量短時間超標，總硫體積分數(shù)最高達到17×10-8，超標期間脫硫槽出口硫含量也能控制在體積分數(shù)小于1×10-8。

表3 煤制天然氣裝置滿負荷時脫硫運行情況

2.2 脫硫劑的保護措施

為保證甲烷合成鎳基催化劑的安全，避免其硫中毒，在煤制氣甲烷化合成裝置運行過程中可采取以下保護措施：防止脫硫劑床層凝液的產(chǎn)生造成氧化鋅的粉化；避免脫硫劑的床層產(chǎn)生超溫；及時監(jiān)測脫硫劑床層硫容量，避免脫硫劑硫容量到達上限造成硫穿透。

(1)防止脫硫劑床層凝液的產(chǎn)生，造成氧化鋅脫硫劑的粉化。甲烷化合成裝置頻繁開停車操作及運行中的異常工況等可能造成脫硫劑氧化鋅粉化。粉化后的脫硫劑粉末會堵塞管道及設備，導致甲烷化裝置無法運行。脫硫劑粉化的主要原因是接觸液態(tài)水后脫硫劑的強度急劇下降，從而導致脫硫劑顆粒在運行中破碎粉化。為防止脫硫劑的床層產(chǎn)生凝液，在開車前、運行中及停車后均應采取相應措施。表4為脫硫劑床層防凝的各項措施。

(2)避免脫硫劑床層產(chǎn)生超溫。正常運行過程中不會發(fā)生脫硫劑超溫。在甲烷化裝置停車切氣后，脫硫劑床層內(nèi)滯留的原料氣可能發(fā)生反應造成熱量積聚從而導致床層超溫。因此在停車后，應及時使用氮氣吹除脫硫劑床層的原料氣，應在停車后30 min內(nèi)完成對脫硫槽的氮氣吹掃。

伊犁新天煤化工甲烷化裝置脫硫槽床層未設置溫度監(jiān)測點，在運行時通過脫硫槽進出口的溫度變化情況來間接觀測脫硫劑床層的溫度變化，但在脫硫槽停車隔離后無法使用此方法來觀測，建議優(yōu)化脫硫劑床層溫度監(jiān)測方法，在脫硫槽內(nèi)增設多點熱電偶用來直接監(jiān)測脫硫劑床層溫度變化情況。

表4 脫硫劑床層防凝措施

(3)避免脫硫劑硫容量到達上限。在脫硫劑床層的上中下三個部位各設置有一個氣體取樣點，用于檢測脫硫劑的硫容量。當下部的取樣點分析發(fā)現(xiàn)脫硫效果明顯降低時，表明脫硫劑硫容量即將達到上限，此時必須更換脫硫劑，以避免出現(xiàn)硫穿透而污染鎳基甲烷化催化劑。

運行過程中應嚴格控制上游原料氣的硫含量，并定期在脫硫槽的上中下三個取樣點取樣分析脫硫效果，并預估脫硫劑的使用壽命，及時更換脫硫劑。

3 一起PURASEC2020脫硫劑粉化事故及處理措施

2018年曾發(fā)生一起脫硫劑粉化事故，粉化的脫硫劑粉末隨原料氣進入到脫硫槽后的管道及一號主甲烷化反應器、二號主甲烷化反應器、循環(huán)氣分離器、二號進料換熱器等設備內(nèi)；脫硫槽粉末進入后系統(tǒng)造成管道堵塞，使甲烷化循環(huán)氣流量急速降低，一號主甲烷化反應器和二號主甲烷化反應器的進出口壓差快速升高，系統(tǒng)聯(lián)鎖停車。事故發(fā)生后，對工藝系統(tǒng)中的脫硫劑粉末進行了清理，更換了脫硫劑。

3.1 管道內(nèi)脫硫劑粉末的清理

脫硫槽出口管道低點位置堵塞嚴重，且脫硫劑粉末附著在管道上，使用惰性氣體吹掃僅能吹出少量粉末，對于附著在管道上的脫硫劑使用高壓水沖洗，并反復浸泡，逐步清除。高壓水沖洗前需制定隔離方案，將管道和甲烷化反應器隔離開，避免沖洗水進入到甲烷化反應器內(nèi)。

3.2 設備內(nèi)脫硫劑粉末的清理

3.2.1 二號進料換熱器

經(jīng)檢查，二號進料換熱器殼程內(nèi)堆滿脫硫劑粉末，遂將二號進料換熱器殼程進出口管道斷口后使用高壓水清洗。

3.2.2 一號主甲烷化反應器及二號主甲烷化反應器

脫硫劑粉末混雜在催化劑床層內(nèi)，同時因鎳基催化劑不能暴露在有氧環(huán)境中，給兩臺主甲烷化反應器內(nèi)脫硫劑粉末的清理帶來了極大困難。主甲烷化反應器頂部的脫硫劑粉末量比較大，對于頂部的脫硫劑粉末采用人工清理的方式。清理時，工人佩戴正壓式空氣呼吸器，將頂部的粉末及瓷球運送至反應器外，對瓷球進行浸泡清理后回裝。對主甲烷化反應器鎳基催化劑床層的脫硫劑粉末采用氮氣反吹的方式，為防止氮氣吹掃時吹翻催化劑床層，在床層頂部覆蓋絲網(wǎng)并加重力塊。使用清理干凈的脫硫槽作為臨時蓄壓設備。蓄壓0.5 MPa后，從甲烷化反應器入孔處快速泄壓，多次吹掃，能吹掃出大多數(shù)的脫硫劑粉末。

對床層頂部催化劑內(nèi)無法徹底吹出的脫硫劑，吹掃完成后，為盡量降低反應器壓差，將頂部已經(jīng)失活的催化劑扒出部分。對未失活的催化劑床層進行人工檢查，如尚有脫硫劑粉末，可采取氮氣氛圍下篩分的方式進一步清理。

3.2.3 循環(huán)氣分離器及循環(huán)氣壓縮機

循環(huán)氣分離器內(nèi)存有少量的脫硫劑粉末，將循環(huán)氣分離器隔離后人工清理。將循環(huán)氣壓縮機缸體開蓋進行檢查清理，同時清理干氣密封過濾器。

3.3 脫硫劑更換及裝置重新開車

受脫硫劑粉化影響的所有設備及管道清理完成后，對各隔離斷口處進行恢復，然后啟動循環(huán)氣壓縮機，將甲烷化裝置建立氮氣循環(huán)，檢查兩臺主甲烷化反應器的壓差是否恢復正常，然后再進行脫硫劑的重新裝填。裝填完成后，系統(tǒng)重新開車至運行正常。

4 建 議

(1)PURASEC2020脫硫劑能夠?qū)⒓淄榛磻脑蠚膺M一步脫硫至總硫體積分數(shù)小于1×10-8，以降低甲烷化鎳基催化劑硫中毒的可能。

(2)液態(tài)水進入脫硫劑床層會導致脫硫劑的粉化。為防止在脫硫劑床層產(chǎn)生凝液，在脫硫劑使用生命周期的各個時間段，包括開車前、運行中及停車后，均應采取相應的防凝措施。

(3)脫硫劑發(fā)生粉化會對整個甲烷化裝置造成極其嚴重的影響，處理脫硫劑的粉化事故必須將系統(tǒng)中的脫硫劑粉末盡可能清理干凈，盡量減少脫硫劑粉末對重新開車運行的影響。