劉向輝，張 娜，白宏科，王小丫，章詩涵，徐慶宇，龐小雪，楊巧文

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

1 概 述

近些年環(huán)保要求的不斷加深，大氣污染控制更為緊迫。盡管我國新能源比例有所提升，但是我國煤炭作為主要能源的現(xiàn)狀仍然長期不變，煤炭清潔利用也是當前大氣污染治理的重要途徑。目前氮氧化物的減排任務依然十分緊迫，煤炭燃燒產(chǎn)生的氮氧化物仍然是現(xiàn)階段面臨的污染治理難題，電廠、鋼鐵和水泥等行業(yè)氮氧化物(NOx)排放總量已經(jīng)達到峰值[1-3]。隨著超低排放任務的提出，氮氧化物治理的控制將有更嚴格的要求。要實現(xiàn)氮氧化物的減排目標，需要核心技術(shù)提供支持。

煙氣中氮氧化物排放控制技術(shù)目前主要是NH3-SCR(SelectiveCatalyticReduction，選擇性催化還原)技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)利用氨氣和煙氣中的氮氧化物發(fā)生氧化還原反應生成N2和H2O，從而達到去除NO目的。該技術(shù)具有脫硝效率高，不出現(xiàn)二次污染等優(yōu)勢，因而被廣泛運用在工業(yè)脫硝中[4-5]。目前國內(nèi)的電廠、焦化、水泥、鋼鐵等行業(yè)均采用該技術(shù)。

NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑[6]。目前工業(yè)上常用SCR催化劑為釩鈦系脫硝催化劑，這類催化劑以TiO2為載體，以V2O5-WO3/MoO3為主要活性組分。該類催化劑脫硝活性較高，然而存在催化反應要求溫度較高、生產(chǎn)成本高、不易于回收等問題[7-10]，因此有必要尋找高性能且價廉環(huán)保的脫硝催化劑。

白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)是凹凸棒石黏土礦的廢棄物，廣泛存在于江蘇、浙江等地區(qū)。該物質(zhì)本身具有一定的吸附性能[11-12]，主要應用局限于農(nóng)業(yè)上的土壤改良劑、復合肥料的黏結(jié)劑等[13]。由于該物質(zhì)含有一定量的凹凸棒石，具有凹凸棒石的一些結(jié)構(gòu)和性能，近些年在環(huán)境領(lǐng)域中作為催化劑載體或吸附劑得到應用。Mn基脫硝催化劑因具有很好的低溫脫硝效果備受學者青睞，近幾年，很多學者開展了Mn基脫硝催化劑的制備研究，將Mn負載在不同載體上均取得一定的效果。白云石質(zhì)凹凸棒土作為廢棄物在脫硝領(lǐng)域應用較少。本文論述了將Mn負載在DPC上，進行脫硝活性實驗，對催化劑進行分析，以達到將廢棄物資源化利用，降低現(xiàn)有電廠等行業(yè)的煙氣脫硝成本的目的。

2 實驗和方法

2.1 材料和試劑

實驗所用白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)來自于盱眙美瑞凹土加工有限公司，其主要成分如表1。將催化劑研磨至100目以下備用，實驗所用硝酸錳溶液為分析純。

表1 DPC的化學組成

2.2 脫硝催化劑制備過程

Mn/DPC：在盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，依次加入一定量的濃度50%的硝酸錳溶液和20 g DPC粉末，磁力攪拌混合液1 h后靜置4 h，80 ℃烘干12 h，然后500 ℃下焙燒5 h。最后研磨、過篩得到催化劑Mn(x)/DPC(x=5，10，15，20)，其中Mn(x)代表Mn負載量為x%。

3 活性測試和表征分析

3.1 催化劑表征

本實驗制得的催化劑采用BET測試、X射線衍射(XRD)等表征手段進行分析。其中，BET測試采用的是比表面積和孔徑吸附儀(ASAP2020，Micromeritics)，使用氮氣吸附法測定，在吸附溫度77 K下對N2進行吸附，由BET脫附等溫線計算催化劑比表面積；XRD測試采用荷蘭帕納科公司Empyrean型號X射線衍射儀，入射光源為Cu靶，連續(xù)掃描模式，掃描范圍為5.0°～ 90°。

3.2 催化劑脫硝活性評價

實驗以NH3作還原氣，利用所制備的催化劑進行SCR脫硝活性測試實驗。實驗用氣為模擬配制工業(yè)煙氣，由NOx、NH3、O2、N2混合而成。實驗室模擬煙氣組成情況為500 ppm的NO；500 ppm的NH3；5%的O2；N2作平衡氣。實驗系統(tǒng)的主體部分為SCR催化反應系統(tǒng)，由溫控系統(tǒng)和反應器兩大部分構(gòu)成。其中，反應器是內(nèi)徑為12 mm，長為750 mm的可填充式不銹鋼管。不銹鋼管水平放置在高溫管式爐中，在填充催化劑前后分別用煙氣分析儀(42i-HL煙氣分析儀，美國賽默飛)測定煙氣濃度。煙氣分析儀中，NO氣體濃度以ppm計。實驗裝置如圖1所示：

圖1 脫硝性能評價裝置

NOx的轉(zhuǎn)化率η定義式可用公式(1)來表示：

4 結(jié)果與討論

4.1 脫硝活性測試結(jié)果

不同負載量的催化劑脫硝活性如圖2所示。

圖2 Mn(x)/DPC脫硝活性測試

從圖中可以看出DPC單獨脫硝活性很低，在240 ℃時脫硝活性不足60%，在300 ℃也僅有78%。在負載Mn后催化劑活性出現(xiàn)較大提升，并且隨著活性負載量增大，脫硝活性有所增加。當負載量大于10%后，催化劑脫硝活性提升幅度較小，同時考慮成本因素，選擇最佳負載量為10%，此時，在240 ℃以上脫硝活性超過80%，在300 ℃時脫硝活性達到90%。

焙燒是制備脫硝催化劑過程中高溫熱處理以提高其物理化學性能的工藝，對催化劑性能有著重要影響。本實驗進行的焙燒是在空氣氣氛條件下進行，設定焙燒溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，以考察焙燒溫度對催化劑脫硝性能的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，提高催化劑焙燒溫度有利于脫硝性能的提升。焙燒溫度在300 ℃時，脫硝反應溫度高于300 ℃時，脫硝活性出現(xiàn)下降，表明過低的焙燒溫度不能使催化劑穩(wěn)定。焙燒溫度超過500 ℃，脫硝活性在整個溫度區(qū)間提升不大。因此選擇催化劑最佳焙燒溫度為500 ℃。

4.2 比表面積分析

分析表2可知，與DPC相比，Mn (10)/DPC的比表面積有一定程度的降低，結(jié)合圖2可以知道，催化劑比表面積的大小并不是決定催化劑活性的直接因素[15]。將Mn (10)/DPC與DPC比表面積進行對比，負載后比表面積有所下降。這可能是在浸漬及焙燒過程中，DPC與添加的活性組分之間發(fā)生反應，使得一些物質(zhì)聚集，可能是DPC表面發(fā)生團聚現(xiàn)象，同時也表明比表面積并不是脫硝活性的關(guān)鍵因素。

表2 Mn/DPC及Mn(10)/DPC的比表面積

4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

根據(jù)圖4分析知，在添加Mn之后，結(jié)果顯示，樣品表面沒有過多的變化，由于載體本身的復雜性，并未看到明顯的Mn活性組分形貌，可能與其分散性較好有關(guān)。

圖4 DPC和Mn/DPC的SEM

4.4 X射線衍射(XRD)分析

對脫硝催化劑樣品以及原樣DPC進行XRD分析，如圖5所示。催化劑并沒有出現(xiàn)新Mn氧化物特征峰，表明處于無定型態(tài)。此外，白云石等結(jié)構(gòu)存在對脫硝具有不利影響，白云石結(jié)構(gòu)沒有脫硝活性，而且限制了活性組分和吸附位點的分布，DPC中原有的白云石特征峰都一定程度的削弱，表明聚集的白云石結(jié)構(gòu)被破壞了，也在一定程度上提升了催化劑脫硝活性。

圖5 DPC及Mn(x)/DPC的XRD譜圖

4.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖6 DPC及Mn(10)/DPC的XPS

對脫硝效果較好的Mn(10)/DPC樣品進行XPS分析，如圖6所示。Mn2p軌道2個主要峰值Mn2p3/2 和 Mn2p1/2分別在642.4 eV和653.8 eV。研究表明，Mn基脫硝催化劑中Mn的賦存價態(tài)對NH3-SCR 起著重要的作用，對比文獻Mn2p3/2主要峰值，可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面存在Mn3+和Mn4+[17]。 高價態(tài)Mn含量有利于脫硝活性提升，Mn3+和Mn4+有利于SCR催化氧化還原反應的進行[18-19]，從而使得催化劑活性大幅度提升。

5 結(jié) 論

以白云石質(zhì)凹凸棒土為載體，采用浸漬法負載Mn制備脫硝催化劑。Mn負載量10%焙燒溫度500 ℃條件下，在240 ℃以上脫硝活性超過80%，在300 ℃時脫硝活性達到90%。

在負載Mn后催化劑比表面積有一定下降，DPC中原有白云石物質(zhì)被破壞，從而有利于MnOx更好的分散在催化劑表明，XPS分析表明，催化劑表面Mn存在高價態(tài)，有利于脫硝反應的進行。