黃 彪，高云峰，田玉明，2，鄒欣偉，白頻波，劉 洋

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024;2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009;3.陽(yáng)泉市長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽(yáng)泉 045240；4.中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司天然氣處理廠，河南 濮陽(yáng) 457000)

石油壓裂支撐劑在油氣井中起很重要的作用，能夠增加石油和天然氣的產(chǎn)量[1-2]，而且能夠延長(zhǎng)油氣井的服務(wù)年限[3]。目前，支撐劑主要分為石英砂支撐劑、陶粒支撐劑和樹(shù)脂覆膜支撐劑三大類[4-5]。近年來(lái)，由于受國(guó)際油價(jià)持續(xù)低迷及國(guó)家環(huán)保政策影響，使得支撐劑行業(yè)利潤(rùn)空間大幅壓縮，對(duì)支撐劑行業(yè)造成極大的沖擊。樹(shù)脂覆膜支撐劑因較高的生產(chǎn)成本，部分廠家已停止生產(chǎn)；相對(duì)價(jià)格低廉的石英砂支撐劑因大量采挖造成了一系列的環(huán)境問(wèn)題，因而被限制采挖，關(guān)于禁止挖沙的報(bào)道更是屢見(jiàn)不鮮；陶粒支撐劑則由于高強(qiáng)度、生產(chǎn)原料范圍廣和高性價(jià)比而依舊被廣泛應(yīng)用于油氣開(kāi)采。因此，低成本陶粒支撐劑的研究顯得尤為重要[6]。

目前，陶粒支撐劑主要采用高品位鋁礬土和錳礦粉等助劑生產(chǎn)[7]，其成本偏高。因此，尋求低成本的替代原料制備陶粒支撐劑，是一種值得探索的降低成本的方法。結(jié)合山西陽(yáng)泉當(dāng)?shù)負(fù)碛写罅棵喉肥褪旖箤毷Y源，長(zhǎng)期以來(lái)煤矸石的堆放造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[8]，但是煤矸石中的主要礦物成分在高溫下分解為SiO2和Al2O3，是形成莫來(lái)石的原料[9-10]。同時(shí)煤矸石里殘余的炭和有機(jī)物在燒結(jié)過(guò)程中逸出的CO2、水蒸氣及有機(jī)質(zhì)分解所產(chǎn)生的部分氣體形成氣孔[11]，燒結(jié)過(guò)程中尚未逸出的氣體被液相包裏形成閉氣孔，最終起到類似于造孔劑的作用，可以有效的降低支撐劑的體積密度和視密度；而且煤矸石的再利用極大的降低了支撐劑的生產(chǎn)成本，故考慮利用煤矸石和熟焦寶石制備低密度陶粒支撐劑。關(guān)于利用煤矸石制備支撐劑的研究中，王晉槐[12]等人在焦寶石里添加15wt%的煤矸石制備了陶粒支撐劑，當(dāng)燒成溫度為1 410 ℃時(shí)，試樣的體積密度為1.45 g/cm3，視密度為2.65 g/cm3，在69 MPa下破碎率達(dá)到7.9%；王田惠[13]以85wt%鋁礬土、5wt%煤矸石、10wt%長(zhǎng)石為原料制備了陶粒支撐劑，在1 300 ℃燒結(jié)下的樣品性能最好，體積密度為1.40 g/cm3，35 MPa下破碎率為7.06%。但是，報(bào)道的文獻(xiàn)中煤矸石綜合利用率較低。因此，本文以煤矸石40wt%、熟焦寶石60wt%為原料，水為結(jié)合劑制粒成球，采用高溫固相燒結(jié)法制備了低密度陶粒支撐劑，研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶粒支撐劑物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、密度和破碎率的影響。這不僅可以低成本制備性能良好的陶粒支撐劑，還可以為煤矸石的綜合利用提供一條有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以煤矸石粉40wt%、熟焦寶石粉60wt%為原料制備了低密度陶粒支撐劑，煤矸石粉和熟焦寶石粉是由陽(yáng)泉市長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司提供，其主要的化學(xué)成分如表1。

表1 熟焦寶石和煤矸石的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

利用愛(ài)立許造粒機(jī)先將按比例稱好的料進(jìn)行攪拌2 min，使原料混合均勻，取出一定量的混合粉備用，之后在剩余混合料內(nèi)添加適量的水，使粉料成核、?；㈤L(zhǎng)大至一定尺寸，再將備用的混合粉倒入，進(jìn)行拋光。該?；^(guò)程主要分為三個(gè)階段：形成球粒、球粒長(zhǎng)大、球粒致密化。由于此法制得的顆粒粒度不均勻，因此利用0.70～0 mm篩進(jìn)行篩分，將半成品放入烘箱內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間干燥后，稱取一定量置于KBF1700箱式電阻爐中的高溫坩堝內(nèi)，設(shè)定升溫速率為5 ℃/min，升溫至燒結(jié)溫度并保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，并將燒結(jié)后的樣品利用20/40目篩篩取合格樣品，再根據(jù)我國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014測(cè)試其相關(guān)性能。

1.3 試樣表征

陶粒支撐劑晶相組成的測(cè)定用荷蘭 X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，λ=0.154 060 nm，步長(zhǎng)0.02°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度范圍10°～80°)；用日立S-4800型SEM電鏡觀察樣品表面形貌和顯微組織結(jié)構(gòu)；用密度瓶測(cè)定樣品的體積密度和視密度，每個(gè)樣品測(cè)量5次，去掉最大最小值后取平均值作為陶粒支撐劑樣品的實(shí)驗(yàn)值；用WHY-600型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品分別在35 MPa、52 MPa閉合壓力下的破碎率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1是在不同溫度燒結(jié)后陶粒支撐劑的XRD，分析了不同燒結(jié)溫度下支撐劑樣品的物相組成。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對(duì)發(fā)現(xiàn)不同溫度燒結(jié)的陶粒支撐劑，其中主晶相均是莫來(lái)石相(Mullite)和方石英相(Cristobalite)。

圖1 樣品在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜

從圖中我們可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來(lái)石衍射峰有所增強(qiáng)，而方石英衍射峰則逐漸減弱。表明莫來(lái)石相組成隨著燒結(jié)溫度的增高而增高，與之對(duì)應(yīng)的是方石英相的減少。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，液相傳質(zhì)速率加快，增大了與方石英和非晶態(tài)氧化鋁的接觸面積，同時(shí)加快二者的溶解速度，使得液相中富含Al2O3和SiO2，析出二次莫來(lái)石的反應(yīng)大大增加。另外非晶態(tài)Al2O3與SiO2的溶解和二次莫來(lái)石的析出是同時(shí)進(jìn)行的[14]。具體反應(yīng)如下：

2SiO2+3Al2O3→3Al2O3·2SiO2(莫來(lái)石)

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

微觀組織形貌、晶體的大小和形貌以及氣孔的分布和相態(tài)的種類將直接影響到材料的力學(xué)性能。圖2中a、b、c、d是分別在1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃下燒結(jié)的陶粒支撐劑的SEM照片。

由圖2可以明顯的看出在1 300 ℃下，燒結(jié)試樣存在著較大的孔洞和氣孔，基體中開(kāi)始出現(xiàn)少量針狀的莫來(lái)石晶體和顆粒狀方石英。在1 350 ℃時(shí)，針狀的莫來(lái)石不斷長(zhǎng)大，穿插于基質(zhì)中，結(jié)構(gòu)依舊疏松。當(dāng)溫度升至1 400 ℃時(shí)，莫來(lái)石相生長(zhǎng)變粗，轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿w粒狀方石英填充在棒狀莫來(lái)石形成的骨架結(jié)構(gòu)中，支撐劑中氣孔減少，結(jié)構(gòu)有了極大的改善。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 450 ℃時(shí)，短棒狀莫來(lái)石晶相進(jìn)一步發(fā)育，與粒狀方石英穿插生長(zhǎng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液相填充了間隙，晶界模糊，幾乎沒(méi)有氣孔。另外在圖中所觀察到的莫來(lái)石均為短柱狀，是等軸晶，這是由于在本次實(shí)驗(yàn)中所用到的原料幾乎不含高嶺石，生成的一次莫來(lái)石含量較少，也有可能是在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，一次莫來(lái)石通過(guò)溶解-沉淀形成了二次莫來(lái)石。

圖2 不同燒結(jié)溫度下樣品的SEM照片

2.3 體積密度以及視密度分析

體積密度是充填一個(gè)單位體積支撐劑的質(zhì)量，包括支撐劑和空隙體積，其主要影響水力壓裂的成本；視密度是表征不包括支撐劑之間孔隙體積的密度，主要影響壓裂液中支撐劑的沉降速度。圖3是陶粒支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的視密度和體積密度圖，可以看出，體積密度首先隨著燒結(jié)溫度的增加而增加，最后趨于平緩，而視密度則幾乎保持不變。這是由于隨著溫度的升高，支撐劑體積收縮，導(dǎo)致單位堆積體積內(nèi)支撐劑的量增加，從而使體積密度增大；燒結(jié)溫度從1 400 ℃到1 450 ℃時(shí)趨于平緩，是因?yàn)樵? 400 ℃時(shí)燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，試樣體積收縮不明顯。隨著燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 350 ℃，液相含量增多，填充晶間氣孔，使得視密度增高；但是，燒結(jié)溫度從1 350 ℃升高到1 450 ℃過(guò)程中，二次莫來(lái)石逐漸長(zhǎng)大產(chǎn)生了一定的體積膨脹，造成閉氣孔率增大，導(dǎo)致視密度有一定程度降低。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，視密度不變是由于氣孔內(nèi)氣體的壓力已接近于晶界的表面張力，即氣孔內(nèi)氣體的壓力與晶體長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力相互抵消，燒結(jié)過(guò)程停止[15]。1 400 ℃的體積密度為1.43 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3。1 450 ℃的體積密度為1.44 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3。體積密度、視密度分別在區(qū)間(1.24 g/cm3，1.44 g/cm3)與(2.73 g/cm3，2.75 g/cm3)內(nèi)，均在低密度陶粒支撐劑范疇內(nèi)。

圖3 支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的視密度與體積密度

2.4 破碎率分析

陶粒支撐劑的抗破碎能力是其晶相組成、晶粒大小、體積密度和視密度的綜合體現(xiàn)[16]。圖4為支撐劑在35 MPa、52 MPa閉合壓力下的破碎率隨燒結(jié)溫度的變化圖。

圖4 不同燒結(jié)溫度下支撐劑的破碎率

從圖4能夠看出，支撐劑的抗破碎能力在不同溫度下有較大的差別，這說(shuō)明燒結(jié)溫度是支撐劑樣品破碎率變化的主導(dǎo)因素。結(jié)合圖1、圖2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 300 ℃升高到1 400 ℃過(guò)程中，支撐劑樣品的破碎率逐漸降低，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，基體中液相量逐漸增多，液相產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力促使方石英相溶解，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)度、韌性更高的莫來(lái)石相，此外，液相的傳質(zhì)速率會(huì)加快填充晶間氣孔[16]，使胚體進(jìn)一步收縮，樣品逐步趨于致密化，支撐劑樣品的破碎率也相應(yīng)地逐漸降低；而在1 400 ℃～1 450 ℃過(guò)程中，曲線幾乎保持平直，說(shuō)明破碎率隨溫度繼續(xù)升高變化不大，這是因?yàn)樵? 400 ℃時(shí)燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，樣品致密化不再明顯。在35 MPa下，1 350 ℃時(shí)的破碎率為5.36%，滿足油氣壓裂支撐劑的性能指標(biāo)；在52 MPa下，1 400 ℃時(shí)的破碎率為8.87%，滿足SY/T5108-2014的性能指標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)以煤矸石40%、熟焦寶石60%為原料制備的陶粒支撐劑，主晶相均為莫來(lái)石相和方石英相。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度逐漸增大，視密度變化不大，破碎率逐漸降低。

(3)在1 400 ℃時(shí)，燒結(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成，燒成后的支撐劑體積密度為1.43 g/cm3，視密度為2.73 g/cm3，在35 MPa、52 MP下的破碎率分別為3.77%、8.87%，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014要求。