方旖旎，李發(fā)學(xué)

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

聚丁二酸丁二醇酯(poly(butylene succinate), PBS)是由丁二酸和1，4-丁二醇通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的生物可降解聚酯[1-2]。PBS具有與通用塑料聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)類似的力學(xué)性能和加工性能，且價(jià)格相對(duì)便宜，因此以PBS為中心的系列技術(shù)在短短十多年間獲得了迅猛發(fā)展[3-4]。

人們?cè)谏a(chǎn)和生活中均會(huì)接觸到眾多細(xì)菌，這些微生物在合適條件下迅速生長(zhǎng)繁殖，通過(guò)接觸傳播疾病，危害人們的身心健康，因此對(duì)抗菌纖維及其制品的研究始終是一個(gè)熱點(diǎn)。PBS作為生物可降解材料，其熱力學(xué)性能優(yōu)良，使用結(jié)束后可在土壤中降解為CO2和H2O，環(huán)境友好，是制備抗菌紡織品的理想基體材料，在生物、醫(yī)療、衛(wèi)生材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?？咕w維的獲取有3種方式：一是直接采用天然抗菌纖維，比如以殼聚糖衍生物——季銨鹽殼聚糖為靜電紡絲溶質(zhì)，以水為溶劑進(jìn)行靜電紡絲，制得的納米纖維氈對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有抗菌作用[5-6]；二是將抗菌劑按一定配比摻入紡絲液中紡制成持久性抗菌纖維，比如徐雄立等[7]將銀離子復(fù)合到明膠/殼聚糖納米纖維中；三是對(duì)纖維表面進(jìn)行改性處理，使纖維表面具有抗菌性能，比如采用等離子處理后接枝殼聚糖及季銨鹽等抗菌基團(tuán)[8]。

本文在PBS合成的基礎(chǔ)上，引入第三單體BOC(butyloxy carbonyl)(氨基保護(hù)基)-絲氨醇，合成了相對(duì)分子質(zhì)量較高的帶氨基側(cè)基的PBSS(poly(butylene succinate-co-serinol succinate)s)共聚酯，將氨基引入到了聚合物分子鏈側(cè)基上。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將合成的產(chǎn)物紡制成納米纖維，并利用抗菌劑的銅離子與納米纖維大分子氨基側(cè)基間的絡(luò)合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)抗菌劑在納米纖維膜表面的化學(xué)固載，從而實(shí)現(xiàn)纖維持久的抗菌性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

丁二酸(SA)、1，4-丁二醇(BD)、無(wú)水硫酸銅、苯酚、四氯乙烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鈦酸四丁酯(TTIPO)、無(wú)水甲醇、三氟乙酸(TFA)、三氯甲烷、二碳酸二叔丁酯：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。絲氨醇：分析純，上海沛祥貿(mào)易有限公司。營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基、營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基：杭州微生物試劑有限公司。N-BOC-絲氨醇：根據(jù)文獻(xiàn)[9]的方法合成，自制。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

NCY-2型自動(dòng)黏度儀，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；AVANCE 400型核磁共振儀，瑞士 Bruker公司；Nicolet 6700型傅里葉紅外-拉曼光譜儀，美國(guó) Thermo Fisher公司；DSC 4000型差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀，美國(guó)Leeman Prodigy公司；TM-3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；CMT 5204型微控電子多功能試驗(yàn)機(jī)，天水三思新技術(shù)公司；Instron 9250型落錘試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；SPX-80B-Ⅱ型生化培養(yǎng)箱，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LDZH-200KBS型立式蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠。

1.3 PBSS共聚酯合成

(1) 酯化反應(yīng)。將適量的SA、 BD以及催化劑TTIPO加入100 mL四口燒瓶中，緩慢通入N2，升溫至160 ℃。當(dāng)收集水的體積大于理論值的80%時(shí)，停止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物記為酯化物Ⅰ——聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，標(biāo)記為0#。同樣地，將適量的SA和BOC-絲氨醇以及催化劑TTIPO加入100 mL四口燒瓶中，緩慢通入N2，升溫至160 ℃。當(dāng)排出水的體積大于理論值的80%時(shí)，停止反應(yīng)，得到的產(chǎn)物記為酯化物Ⅱ。

(2) 縮聚反應(yīng)。將酯化物Ⅰ與酯化物Ⅱ分別以20∶1、 20∶1.4、 10∶1和5∶1的摩爾比加入四口燒瓶中，緩慢通入N2，并升溫至200 ℃進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，真空度控制在800～1 000 Pa，反應(yīng)40 min后再升溫至220 ℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，真空度控制在50 Pa以內(nèi)，反應(yīng)1～2 h，得到4種不同投料比的BOC-PBSS共聚酯，分別標(biāo)記為1#、 2#、 3#和4#。

(3) BOC脫除。以V(三氯甲烷)∶V(三氟乙酸)=1∶3的比例配制溶液進(jìn)行脫BOC處理，30 min后用甲醇進(jìn)行沉淀、過(guò)濾，相應(yīng)得到4種PBSS共聚酯，分別標(biāo)注為11#、 21#、 31#和41#。真空干燥后備用。

1.4 抗菌性PBSS納米纖維膜的制備

(1) 紡絲液配制。以V(三氯甲烷)∶V(三氟乙酸)=1∶1的比例配制紡絲溶劑備用，加入適量的PBSS共聚酯，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的紡絲液。再將紡絲液靜置30 min，充分消除氣泡。

(2) 納米纖維膜制備。連接裝置，用針筒吸入5 mL紡絲液，固定在裝置上進(jìn)行靜電紡絲。試驗(yàn)溫度為24 ℃，相對(duì)濕度為53%。紡絲速度為20 μm/min，紡絲液流量為 0.2 mL/h，電源電壓為20 kV，接收距離為 10 cm。

(3) 銅離子絡(luò)合反應(yīng)。配制質(zhì)量濃度為2 mg/mL 的硫酸銅溶液，再將PBSS納米纖維膜完全浸潤(rùn)其中，于一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間后，再用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，去除附著在纖維表面未反應(yīng)的銅離子，真空干燥后，得到具有抗菌性的4種PBSS納米纖維膜，分別標(biāo)注為12#、 22#、 32#和42#。

1.5 測(cè)試及表征

特性黏度[η]。根據(jù)GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片的試驗(yàn)方法》對(duì)溶液特性黏度進(jìn)行測(cè)試。配制苯酚和四氯乙烷的混合溶劑(質(zhì)量比為1∶1)，制成質(zhì)量濃度為0.005 g/mL的PBSS溶液，在(25±0.1)℃的恒溫槽中放置10 min后進(jìn)行測(cè)試。

核磁共振氫譜(1H-NMR)。采用核磁共振儀進(jìn)行氫譜測(cè)試，質(zhì)子共振頻率為400.13 MHz。稱取5 mg左右的PBSS加入到氘代氯仿溶解，靜置以消除氣泡，隨后進(jìn)行測(cè)試。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。測(cè)試前樣品充分干燥。

結(jié)晶性能。采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。輻射源為Cu-Kα靶，電壓為40 kV，掃描范圍為2θ=5°～60°。

熱學(xué)性能。采用DSC 4000型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。取5 mg樣品在坩堝中密封制樣(提前充分干燥)。首先以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至200 ℃，保溫3 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min 的降溫速率降溫至-60 ℃，然后再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃。

元素分析。采用Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP-AE)測(cè)試絡(luò)合物的銅原子含量。

力學(xué)性能。采用CMT 5204型微控電子多功能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸和彎曲測(cè)試。拉伸性能測(cè)試參照GB/T 1040.2—2006，樣條尺寸為II型啞鈴型，拉伸速率為50 mm/min；彎曲性能測(cè)試參照GB/T 9341—2000，樣條尺寸為78 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min；根據(jù)GB/T 1043—1993，采用Instron 9250型落錘試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的沖擊性能進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為50 mm×6 mm×4 mm。

表觀形貌。采用TM-3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)試。從PBSS納米纖維膜試樣上截取代表區(qū)域，用導(dǎo)電膠固定于電鏡臺(tái)上經(jīng)噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。

抗菌性能。根據(jù)GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法》，選擇大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別對(duì)PBSS納米纖維膜的抗菌性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性黏度測(cè)試

根據(jù)Mark-Houwink公式[η]=kMα(α和k為與高聚物溶劑體系性質(zhì)、溫度有關(guān)的常數(shù)，M為平均相對(duì)分子質(zhì)量)計(jì)算PBS和PBSS共聚酯的特性黏度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，試樣的特性黏度均隨酯化物Ⅱ摩爾分?jǐn)?shù)的增大而逐漸升高。這是由于第三單體的加入，使得共聚酯分子主鏈上支化鏈段的含量增加，單個(gè)分子對(duì)溶液濃度的貢獻(xiàn)增加，表明PBSS共聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加。

表1 PBS和PBSS共聚酯的性能參數(shù)

注：Tm為熔點(diǎn)，ΔHm為熔融焓，Cr為結(jié)晶度。

2.2 核磁共振氫譜分析

PBS(0#)、BOC-PBSS(2#)和PBSS(21#)共聚酯的核磁共振氫譜如圖 1所示。由圖1可知，純PBS的核磁共振氫譜圖中顯示有3種氫，即化學(xué)位移δ=4.2處是丁二醇單元上靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，δ=1.7處是丁二醇單元上中間兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，δ=2.6處是丁二酸單元上兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰。對(duì)其核磁共振氫譜進(jìn)行積分計(jì)算，得到 峰面積比為1.00∶1.01∶1.09，與理論峰面積比1∶1∶1基本吻合。在BOC-PBSS的核磁共振氫譜圖中，氘代試劑的吸收峰在δ=7.2處，—NH、 —BOC和—CH的吸收峰分別在δ=3.6、 1.4和4.7處，—CH2在a(2.6)，b(4.2)，c(1.7)，d(1.3)，f(0.8)5處均有吸收峰。面積比δa∶δb∶δc∶δd∶δf∶δ(NH)∶δ(CH)=8∶4∶4∶2∶2∶1∶1，與理論面積比吻合，因此可以認(rèn)為產(chǎn)物是BOC-PBSS。在PBSS的核磁共振氫譜中，BOC在δ=1.8處消失，在δ=2.2處出現(xiàn)游離的—NH2。

2.3 紅外光譜分析

PBS、 BOC-PBSS、 PBSS共聚酯及其絡(luò)合銅離子后的PBSS納米纖維的紅外光譜如圖2所示。由圖2可以看出，與PBS相比，BOC-PBSS共聚酯的紅外光譜圖分別在1 690、1 672和3 247 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰。1 690和1 672 cm-1處分別為N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)，3 247 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)，表明第三單體已經(jīng)引成功引入大分子主鏈，與1H-NMR研究結(jié)果一致。1 716 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)，3 429 cm-1處為—OH伸縮振動(dòng)吸收。BOC-PBSS共聚酯的—OH吸收峰面積較PBS明顯減小，進(jìn)一歩表明PBS的端羥基含量降低，發(fā)生了共聚反應(yīng)。由局部放大圖可知：21#和31#試樣分別在1 686、 1 672和3 447 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰；1 686和1 672 cm-1處分別為N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)；3 447 cm-1為N—H伸縮振動(dòng)；1 712 cm-1處為酯基碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)，在PBSS與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)之后，該特征峰仍然存在。22#和32#為絡(luò)合銅離子后的PBSS試樣，由局部放大圖可知，由N—H的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰分別從1 672和1 686 cm-1處偏移到1 677和1 690 cm-1處，發(fā)生了偏移。這主要是由于氨基氮提供孤對(duì)電子，其與銅離子的配位對(duì)N—H的吸收強(qiáng)度產(chǎn)生了影響[9]。

2.4 熱學(xué)性能分析

2.5 力學(xué)性能分析

PBS和PBSS的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著第三單體含量的增加，共聚酯的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都相應(yīng)降低，但斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加。這是由于隨著共聚酯分子主鏈上支化鏈段含量的增加，聚酯的結(jié)晶度降低，聚酯分子鏈段的柔籾性增加。

表2 PBS和PBSS共聚酯的力學(xué)性能

2.6 表觀形貌分析

PBS及PBSS納米纖維膜的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，整體而言，納米纖維膜的纖維表面較為光潔，細(xì)度較為均勻，纖維直徑測(cè)試結(jié)果如表3所示。0#～41#試樣纖維的細(xì)度逐漸減小，這可能是由于隨著第三單體含量逐漸增多，試樣的氨基含量逐漸增大，引起紡絲液電導(dǎo)率發(fā)生變化，進(jìn)而造成所紡制納米纖維的直徑發(fā)生變化。此外，對(duì)5種試樣的表面水接觸角進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試圖及對(duì)應(yīng)數(shù)值分別如圖4和表3所示。由表3可知，PBS納米纖維膜(0#)的接觸角為105.8°，11#～41#納米纖維膜的接觸角由98.8°逐步降為82.2°，表明隨著第三單體含量逐漸增多，更多的親水性氨基被引入納米纖維膜表面，因此共聚酯的親水性越來(lái)越好。

表3 PBS與PBSS納米纖維膜的纖維直徑與水接觸角

2.6 銅原子含量分析

PBSS納米纖維膜絡(luò)合銅離子后銅原子含量的測(cè)試結(jié)果表明，4種不同投料比的PBSS共聚酯12#～42#試樣的銅原子含量分別為21.45、 32.68、 42.86和46.96 mg/g。由此可知，12#～42#絡(luò)合物中銅原子的含量逐漸增加。這是因?yàn)殡S著第三單體投料比的增加，制得的PBSS納米纖維大分子鏈上與銅離子固載的氨基數(shù)量增多，從而使得絡(luò)合的銅原子含量逐漸增多。

2.7 抗菌性能

采用瓊脂法進(jìn)行PBS和PBSS絡(luò)合物定性抗菌試驗(yàn)的光學(xué)顯微鏡圖如圖5所示。由圖5可知，PBS納米纖維膜(0#)沒(méi)有抑菌圈，表明其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌沒(méi)有抗菌性，而12#～42#試樣則對(duì)兩種菌種均呈現(xiàn)出明顯的抑菌圈，其各自的抑菌圈寬度分別列于表4中。根據(jù)GB/T 20944.1—2007可知，當(dāng)試樣抑菌圈大于1 mm時(shí)，認(rèn)為試樣具有良好的抗菌性。由表4可知：本文所制備的PBSS納米纖維銅離子絡(luò)合物在72 h內(nèi)對(duì)兩種菌種的抑菌圈均大于1 mm，表明其對(duì)兩種菌種均具有較好的抗菌性。在相同試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，隨著第三單體含量的增加，所對(duì)應(yīng)絡(luò)合物對(duì)兩種菌種的抑菌圈相應(yīng)增大。這是由于第三單體含量增加則絡(luò)合上的銅離子數(shù)量增多，進(jìn)而引起絡(luò)合物的抗菌性增強(qiáng)。隨著菌種與絡(luò)合物接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，PBSS納米纖維絡(luò)合物對(duì)兩種菌種的抑菌圈寬度變化不大，說(shuō)明本文所制備的抗菌材料大對(duì)腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌持久性。

表4 PBSS絡(luò)合物對(duì)大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度

3 結(jié) 論

(1) 用1H-NMR和FTIR表征了合成的PBSS共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明第三單體成功引入到共聚物中；用ICP-AE表征了絡(luò)合后PBSS納米纖維膜固載的銅原子含量，為21.45～46.96 mg/g。

(2) 用DSC表征了PBSS共聚酯的熱學(xué)性能，結(jié)果表明隨著第三單體的增加，共聚酯的熔點(diǎn)、熔融焓和結(jié)晶度均呈逐漸下降的趨勢(shì)。

(3) 對(duì)PBSS納米纖維絡(luò)合物的抗菌性進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明隨著第三單體的增加，絡(luò)合物的抗菌性逐漸增強(qiáng)，且抗菌持久性較穩(wěn)定。