張力江趙饒緣劉博旭朱鵬達(dá)呂昭月

(1.華東理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200237； 2.華東理工大學(xué)中德工學(xué)院，上海 200237；3.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode，OLED)是一種電注入式半導(dǎo)體發(fā)光器件，在顯示、照明等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。這主要源自O(shè)LED的諸多優(yōu)點(diǎn)：柔性、透明、可彎曲；全固化；自發(fā)光、響應(yīng)速度快、視角廣、對比度高；有機(jī)材料色彩豐富、選擇性多等。目前，OLED在信息顯示領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，廣泛應(yīng)用于手機(jī)等便攜式智能電子產(chǎn)品中，如華為P40＆P30系列、iPhone 11和X系列(XR除外)、三星Galaxy系列等。OLED因其質(zhì)量輕、超薄、柔性、透明等特點(diǎn)將顛覆傳統(tǒng)照明和顯示領(lǐng)域，蘊(yùn)含著巨大的學(xué)術(shù)和商業(yè)價值，自1987年華人科學(xué)家鄧青云(Tang C W)發(fā)明以來廣受研究人員的青睞，至今仍是發(fā)光與信息顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-6]。

高性能的OLED器件一般采用多層結(jié)構(gòu)，從功能來看，除了發(fā)光層外，還需電子注入/傳輸層、空穴注入/傳輸層、激子阻擋層等。苯胺類化合物在高性能器件中起著舉足輕重的作用。如TPD(N，N′-Bis(3-methylphenyl)-N，N′-bis(phenyl)-benzidine；N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-聯(lián)苯-4，4′-二胺)、TCTA(4，4′，4″-tris(carbazol-9-yl)triphenyl-amine；4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)，因具有較大的空穴遷移率、較深的HOMO(The highest occupied molecular orbitals)和較淺的LUMO(The lowest unoccupied molecular orbitals)能級，常被用作空穴傳輸層(Hole transport layer，HTL)、激子限制層(Exciton confinement)等[7-8]。同時，苯胺化合物還具有較高的第一激發(fā)三重態(tài)能級(Triplet energy，T1)，可以作磷光主體材料(Host material)，TCTA就是典型的優(yōu)良磷光主體材料[9]。

苯胺類化合物容易產(chǎn)生雙分子激發(fā)態(tài)，如激基締合物(excimer)、電致激基締合物(electromer)、激基復(fù)合物(exciplex)、電致激基復(fù)合物(electroplex)。締合物是同種分子形成的雙分子激發(fā)態(tài)，而復(fù)合物是兩種不同分子之間的雙分子激發(fā)態(tài)，早期也稱作hetero-excimer[10]。發(fā)光光譜表現(xiàn)為：excimer和exciplex在光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)光譜和電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)光譜中都能觀察到[3，8，11-12]，而 electromer和electroplex只在EL光譜中出現(xiàn)，PL光譜中不存在[13-14]。

一般而言，雙分子激發(fā)態(tài)與正常激子形成發(fā)光競爭關(guān)系，導(dǎo)致器件發(fā)光效率低；能量相對正常激子較低[15]，使發(fā)光產(chǎn)生紅移、器件色穩(wěn)定性差。但近年來，雙分子激發(fā)態(tài)越來越受到研究人員青睞，原因是它們可以作為磷光材料[16-17]、熱活化延遲熒光材料(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)[3，18-19]的主體材料，改善器件性能。鑒于此，理解苯胺化合物的雙分子激發(fā)態(tài)發(fā)光特性對高性能器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。本文選取OLED中廣泛使用的三苯胺化合物TCTA，以TCTA單層和TCTA/TPBi雙層異質(zhì)結(jié)為發(fā)光層制備器件，研究了TCTA的雙分子發(fā)光特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1是實(shí)驗(yàn)所用材料的簡寫和英文全稱。ITO導(dǎo)電玻璃，表面電阻10 Ω/□，購于深圳華南湘城科技有限公司；MoO3購自百靈威科技有限公司；NPB、TCTA、TPBi、Bphen、LiF 均購自中國臺灣Lumtec科技有限公司；金屬Al購于中諾新材(北京)科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)材料分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時，所有材料未經(jīng)提純直接使用。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用材料對應(yīng)的英文全稱Tab.1 Material full names used in the experiment

圖1 實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of organic materials in the experiment

2.2 器件制備

實(shí)驗(yàn)制備了兩組器件：TCTA單層器件(Single-layer device)和以TCTA/TPBi雙層異質(zhì)結(jié)為核心的多層器件(Multilayer device)。A組，單層器件，結(jié)構(gòu)為：ITO/MoO3(5 nm)/TCTA(x nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)，x＝100，120 分別命名為A1和A2。其中，ITO為陽極，MoO3為陽極緩沖層(空穴注入層)，TCTA為發(fā)光層兼載流子傳輸層，LiF為電子注入層，Al為陰極。B器件為多層結(jié)構(gòu)：ITO/NPB(30 nm)/TCTA(10 nm)/TPBi(10 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。NPB為空穴傳輸層、TCTA為空穴傳輸層兼發(fā)光層、TPBi和 Bphen為電子傳輸層，NPB、BPhen是為了使ITO陽極與TCTA、Al陰極與TPBi之間形成階梯勢壘，有助于載流子注入(后文通過能級結(jié)構(gòu)詳述)。

制備器件前，首先對ITO透明導(dǎo)電電極進(jìn)行常規(guī)處理：ITO玻璃置于200 mL的燒杯中，依次用去離子水、酒精、丙酮超聲清洗，每種溶液超聲兩遍，每次10 min；然后用壓縮空氣吹干玻璃表面殘留液體；最后紫外臭氧處理10 min。

處理好的ITO玻璃基片放入多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)(LN-386SA)，依據(jù)器件結(jié)構(gòu)順次蒸鍍各功能層。蒸鍍過程中，腔內(nèi)氣壓維持在5×10-4Pa以下，用6 MHz石英晶振監(jiān)測蒸鍍速率和厚度。通常，有機(jī)材料的沉積速率約0.1 nm/s，MoO3約0.04 nm/s， LiF 約0.02 nm/s，Al電極速率需1.0～2.0 nm/s。通過掩膜版控制發(fā)光面積，Al電極與ITO電極的重疊區(qū)域?yàn)槠骷行Оl(fā)光面積(本實(shí)驗(yàn)為2 mm×2 mm)。

2.3 性能表征

器件制備好后，未封裝，直接取出，在室溫、大氣環(huán)境中測試器件的光電性能，包括電流密度-電壓-亮度和電致發(fā)光光譜。電壓-電流密度由Keithley2400記錄，亮度和電致發(fā)光光譜由Konica Minolta CS2000分光光度計記錄。

另外，通過LS-55熒光光譜儀和Lambda 950紫外-可見-近紅外吸收光譜儀分別測試薄膜TCTA、TPBi及TCTA/TPBi的光致發(fā)光光譜和吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 TCTA單層器件的雙分子發(fā)光

TCTA單層器件A1和A2的EL光譜如圖2所示，圖中顯示TCTA單層器件在電激發(fā)下有兩個發(fā)光峰：(425±10)nm和(600±10)nm。與TCTA的PL光譜(峰值為401 nm)對比發(fā)現(xiàn)，425 nm附近的發(fā)光峰應(yīng)來自TCTA分子的單體(monomer)發(fā)光。600 nm的發(fā)光只在EL光譜中出現(xiàn)，應(yīng)是電場作用下的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)electromer的發(fā)光。即外加電場時，相鄰兩個TCTA分子分別捕獲電子和空穴形成TCTA-和TCTA+，分子間產(chǎn)生交叉躍遷導(dǎo)致的發(fā)光。兩個相鄰分子形成的電子-空穴對激發(fā)態(tài)，其能量比同一個分子上形成的激發(fā)態(tài)能量低[15]，因此雙分子激發(fā)態(tài)的發(fā)光波長比單體發(fā)光長。同時，EL光譜中TCTA單體的發(fā)光峰相比PL光譜有一定的紅移，原因是EL中electromer發(fā)光表現(xiàn)為非特征發(fā)光，其半高全寬(Full width at half maximum，F(xiàn)WHM)很大，與單體發(fā)光疊加時，導(dǎo)致單體發(fā)光峰紅移。

圖2 器件A1、A2的電致發(fā)光光譜和TCTA薄膜的光致發(fā)光光譜。Fig.2 EL spectra of A1＆A2 devices and PL spectrum of TCTA film

假定monomer和electromer的發(fā)光光譜是高斯型，器件發(fā)光是二者的線性疊加，對器件EL光譜進(jìn)行高斯分解，可獲得monomer和electromer各自的發(fā)光光譜，如圖3所示。二者線性疊加合成的曲線(圖3中Fitting curve所示)與實(shí)測光譜曲線較好地吻合。

圖3 器件A1和A2電致發(fā)光光譜的高斯分解Fig.3 Gaussian decomposition of EL spectra of A1＆A2 devices

圖4 器件A1、A2的EL光譜和高斯分解獲得的monomer和electromer發(fā)光光譜對應(yīng)的色坐標(biāo)。Fig.4 CIE coordination of EL spectra devices A1＆A2， and monomerand electromeremission via Gaussian fitting.

由分解獲得的monomer和electromer光譜可計算對應(yīng)的色坐標(biāo)：A1和A2器件中，monomer色坐標(biāo)分別為(0.296，0.265)、(0.275，0.251)，偏藍(lán)色；electromer的色坐標(biāo)對應(yīng)為(0.400，0.402)和(0.426，0.399 8)，偏橙色。 單分子(monomer)藍(lán)色發(fā)光和雙分子(electromer)橙色發(fā)光疊加，使器件發(fā)光顏色位于白光區(qū)域，A1、A2的色坐標(biāo)分別為(0.379，0.365)和(0.381，0.343)。 上述色坐標(biāo)在1931 CIE色坐標(biāo)中的位置如圖4所示。

作為空穴傳輸材料[20]，TCTA的空穴遷移率高于電子遷移率，單層器件中空穴濃度多于電子，載流子濃度不平衡，陽極注入的空穴大部分直接泄露至陰極，因此器件發(fā)光很弱，效率很低。隨著TCTA厚度的增加，發(fā)光亮度略有增加，光譜曲線更平滑。

3.2 TCTA與TPBi形成的雙分子發(fā)光

三苯胺化合物含三苯胺給電子基團(tuán)，不僅自身可以形成二聚體(dimer)產(chǎn)生雙分子發(fā)光(excimer或electromer)，還可以與電子受體材料形成異質(zhì)的雙分子發(fā)光(exciplex，electroplex)。為研究TCTA與電子傳輸材料產(chǎn)生的雙分子發(fā)光情況，實(shí)驗(yàn)中選取TPBi，通過二者形成雙層異質(zhì)結(jié)(Bilayer heterojunction)制備器件 B：ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al。

B器件的EL光譜如圖5所示，發(fā)光峰位于440 nm，該發(fā)光峰在 TCTA、TPBi或 TCTA/TPBi薄膜的PL光譜中未觀察到，而且相對于TCTA(峰位于401 nm)、TPBi(峰位于384 nm)的發(fā)光有較大的紅移。同時，圖5中TCTA、TPBi和TCTA/TPBi的紫外-可見吸收光譜表明，TCTA/TPBi相對TCTA、TPBi沒有新吸收峰，即 TCTA/TPBi界面未生成新物質(zhì)。因此，B器件440 nm發(fā)光峰是外加電場下，空穴和電子在TCTA、TPBi之間交叉躍遷導(dǎo)致的，即界面電致激基復(fù)合物(electroplex)發(fā)光。器件B的EL光譜中未觀察到600 nm附近的發(fā)光峰，說明雙層異質(zhì)結(jié)TCTA/TPBi器件中TCTA electromer的發(fā)光被抑制了。

圖5 TCTA、TPBi、TCTA/TPBi薄膜的吸收光譜、光致發(fā)光光譜及器件B的電致發(fā)光光譜。Fig.5 Absorption and PL spectra of TCTA，TPBi and TCTA/TPBi films，and EL spectrum of device B.

TCTA/TPBi界面電致激基復(fù)合物的躍遷發(fā)光可通過能級結(jié)構(gòu)分析，如圖6所示，圖中相關(guān)材料的能級值摘自文獻(xiàn)[21]?？昭ê碗娮臃謩e從ITO陽極和LiF/Al陰極注入，經(jīng)NPB或BPhen形成的階梯勢壘，更有效地進(jìn)入TCTA、TPBi中。當(dāng)空穴到達(dá)TCTA、繼續(xù)向陰極方向遷移時，由于TPBi和TCTA的HOMO能級之間有0.4 eV的勢壘，且TPBi的空穴遷移率很低[22]，空穴會在TCTA/TPBi界面累積，使部分TCTA分子帶正電形成TCTA+；同理，電子到達(dá) TPBi、向 TCTA遷移時，TPBi和TCTA的LUMO能級之間存在0.4 eV的勢壘，且TCTA中電子遷移率低[20]，于是，部分電子堆積在TPBi/TCTA界面使TPBi分子帶負(fù)電形成TPBi-。TCTA+與TPBi-復(fù)合發(fā)光形成electroplex的發(fā)光，即

(TCTA+TPBi-) → (TCTA TPBi)+hν， (1)理論上，electroplex發(fā)射的光子能量可以通過給體離化勢(Ionization potential，即HOMO能級)和受體親和能(Electron affinity，即 LUMO能級)定量計算：

hν≈HOMO(TCTA)-LUMO(TPBi)-C， (2)其中，C是庫倫相互作用能[10]。若C等于零，圖6中能級值代入公式(2)可得electroplex的波長約為429 nm?？紤]庫倫相互作用，理論計算波長數(shù)值會更大些，與實(shí)驗(yàn)所測440 nm吻合。

圖6 器件B的能級結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Energy level diagram of device B

圖7 不同驅(qū)動電壓下，器件B的電致發(fā)光光譜。Fig.7 EL spectra of device B at various operation voltages

圖7 是器件B在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，隨著電壓的變化，光譜的峰位、半高全寬幾乎不變。經(jīng)計算，[6 V，11 V]電壓區(qū)間內(nèi)，器件色坐標(biāo)在(0.18±0.01，0.14±0.01)范圍內(nèi)變化，即電壓對色坐標(biāo)的影響很小，如圖8所示。

圖8 器件B不同電壓下的CIE色坐標(biāo)Fig.8 CIE coordinates of device B under different voltages

圖9 是器件B的亮度-電壓-電流密度和電流效率-電流密度曲線。20 mA/cm2電流密度下，亮度為87 cd/m2。器件的最大亮度為930 cd/m2，最大電流效率約0.44 cd/A。

圖9 器件B的亮度-電壓-電流密度曲線(插圖為電流密度-電流效率曲線)Fig.9 Characteristics of luminance-voltage-current density(Inset：current efficiency-current density plot)for device B

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)制備了TCTA單層器件(ITO/MoO3/TCTA/LiF/Al)和TCTA/TPBi雙層異質(zhì)結(jié)器件(ITO/NPB/TCTA/TPBi/Bphen/LiF/Al)。單層器件中，除了TCTA的本征發(fā)光外，還觀察到發(fā)光峰位于600 nm附近的TCTA二聚體electromer發(fā)光。TCTA的藍(lán)色本征發(fā)光和electromer的橙色發(fā)光混合，使單層器件的發(fā)光位于白光區(qū)域，色坐標(biāo)為(0.381，0.343)。不過，單層器件中，載流子嚴(yán)重不平衡，器件的發(fā)光亮度和效率都很低。而雙層異質(zhì)結(jié)器件的光譜主要表現(xiàn)為TCTA+TPBi-electroplex的發(fā)光，峰值為440 nm，electromer發(fā)光在雙層異質(zhì)結(jié)中被抑制了。雙層異質(zhì)結(jié)發(fā)光穩(wěn)定性良好，電壓從6 V變化至11 V時，其色坐標(biāo)變化為±0.01。另外，在雙層異質(zhì)結(jié)器件的陽極和陰極分別加入了NPB和Bphen形成階梯勢壘，使載流子注入更容易，器件性能更優(yōu)，最大亮度可達(dá)930 cd/m2。