侯天斐，趙復(fù)生，王 斌，王 碩，高天元

（1. 長春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，吉林 長春 130028；2. 中國科學(xué)院微電子研究所，北京 100029）

引言

隨著微納加工科技的進(jìn)步，越來越多的微納結(jié)構(gòu)（例如光子晶體[1]、金屬納米結(jié)構(gòu)[2]等）被成功實(shí)現(xiàn)并得到了廣泛的研究，這些微納結(jié)構(gòu)帶來了眾多前所未有的傳感特性。光纖作為一種可將光信號遠(yuǎn)距離傳輸并限制在狹小空間內(nèi)的手段，其光學(xué)傳感方面的應(yīng)用得到了深入的研究并在多個領(lǐng)域得以實(shí)現(xiàn)。自從20 世紀(jì)70 年代以來，科研人員就意識到了將光纖技術(shù)和微納加工技術(shù)相結(jié)合帶來的巨大優(yōu)勢[3-5]。隨后，壓力傳感器、表面增強(qiáng)拉曼光譜傳感器等微納光纖傳感器的實(shí)現(xiàn)使得這種優(yōu)勢成為了現(xiàn)實(shí)[6]。

盡管光纖與微納加工技術(shù)的結(jié)合具有非常重要的意義，但是其技術(shù)上的實(shí)現(xiàn)面臨著一定的挑戰(zhàn)。光纖的結(jié)構(gòu)決定了其端面是光唯一的出入口，因此也成為了微納加工的首選平臺[7]。然而光纖端面狹小的空間極大地提高了微納加工的技術(shù)難度[8]。目前可以實(shí)現(xiàn)一些簡單結(jié)構(gòu)的制備及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的復(fù)雜結(jié)構(gòu)加工，但仍然無法將二者相結(jié)合促進(jìn)微納光纖傳感器的廣泛應(yīng)用。雖然科研人員已經(jīng)嘗試過多種在光纖端面實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的技術(shù)，并取得了一些進(jìn)展，但是加工技術(shù)依舊是微納光纖傳感器發(fā)展的瓶頸之一。國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的光纖端面微納加工方法主要包括以下幾種方式：1） 對光纖端面修飾的自組裝法；2） 對光纖端面進(jìn)行直接加工的技術(shù)；3） 以光纖端面為平臺進(jìn)行微納加工的技術(shù)；4） 將平面加工的微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到光纖端面的技術(shù)[9-10]。在所有的光纖端面微加工技術(shù)中，將平面加工的微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到光纖端面的技術(shù)是唯一既可以兼容現(xiàn)有的成熟微納加工技術(shù)，同時又具有被改造為平行加工從而提高產(chǎn)出的加工技術(shù)。此類加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)的微納結(jié)構(gòu)通常在平面基底上完成，然后進(jìn)行轉(zhuǎn)移，因此理論上可以在光纖端面實(shí)現(xiàn)任意平面基底上可制備的結(jié)構(gòu)。目前實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移的技術(shù)主要包括物理接觸轉(zhuǎn)移、手工轉(zhuǎn)移、納米切削轉(zhuǎn)移和環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)移[11]。以上的這些技術(shù)，雖然可以實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移，但是它們或者無法實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)高度方向上的變化（納米切削法），或者制成的微納結(jié)構(gòu)將會上下顛倒（物理接觸法、環(huán)氧樹脂法）。盡管對于某些應(yīng)用，以上的加工方式并不會造成嚴(yán)重影響，但是高度方向上無變化的結(jié)構(gòu)應(yīng)用環(huán)境過于單一，而上下顛倒的三維結(jié)構(gòu)在環(huán)境折射率和光束入射方向不同的情況下有可能無法正常工作。

在以上技術(shù)的基礎(chǔ)上，如果可以在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移之前實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的上下翻轉(zhuǎn)則可以極大地改良現(xiàn)有技術(shù)，克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷。實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)，則要求整體結(jié)構(gòu)具有一定的厚度、剛性和可操作性，獨(dú)立的亞微米厚度微納結(jié)構(gòu)無法滿足這些要求，因此需要給這些微納結(jié)構(gòu)搭配合適的基底。而聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）是一種絕佳的基底材料。PDMS 是一種高分子有機(jī)硅化合物，在可見光和近紅外區(qū)域高度透明，一般被認(rèn)為惰性、無毒、具有良好的生物相容性。該種材料易加工，可在液態(tài)下塑形并可固化為高彈性固體，因此被廣泛應(yīng)用于微流體、生化傳感、成像、光子集成、微納加工等領(lǐng)域[12-16]。若將PDMS 制備為微納結(jié)構(gòu)的薄膜狀基底，其對微納結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的影響完全可控，同時可以提供足夠的可操作性，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)，而PDMS 本身可以與二氧化硅產(chǎn)生永久鍵合的性質(zhì)也可以被利用來實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)與光纖端面的粘合。

本研究的主要內(nèi)容是研發(fā)在光纖端面制備微納結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，在光纖端面實(shí)現(xiàn)人為定義的三維微納結(jié)構(gòu)的制備。

1 光纖端面三維微納結(jié)構(gòu)的制備

1.1 制備方法

本文采用的方法是以PDMS 薄膜為基底實(shí)現(xiàn)三維微納結(jié)構(gòu)的制備，并通過轉(zhuǎn)移技術(shù)將該微納結(jié)構(gòu)連同PDMS 薄膜一同轉(zhuǎn)移到光纖端面。將PDMS 制備為微納結(jié)構(gòu)的薄膜狀基底，其對微納結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的影響完全可控，同時其結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)的實(shí)現(xiàn)較容易。研究表明，PDMS 材料中有大量OSi（CH3）2-基單位，經(jīng)過等離子清洗機(jī)在氧等離子體暴露下生成硅醇基團(tuán)（-OH），犧牲甲基（-CH3）。表面層的氧化增加了羥基的濃度，這導(dǎo)致了強(qiáng)的分子間鍵的形成。由于硅烷醇基團(tuán)是極性的，它們使暴露的表面高度親水。當(dāng)兩層硅烷醇發(fā)生接觸時，硅烷醇與另一層硅烷醇縮合。對于PDMS 和玻璃，在失去一個水分子后，這些反應(yīng)生成Si-O-Si 鍵。這些共價鍵構(gòu)成了PDMS 與玻璃之間非常強(qiáng)的粘合。該性質(zhì)可以被利用來實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)與光纖端面的粘合。

圖 1 以PDMS 為基底的微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移法在光纖端面實(shí)現(xiàn)三維微納結(jié)構(gòu)的制備Fig. 1 Preparation of 3D micro-nano structure on optical fiber end face by micro-nano structure transfer method based on PDMS

基于PDMS 的微納光纖轉(zhuǎn)移法的具體操作流程如圖1 所示。首先，將正性光刻膠均勻涂布在玻璃基底上，并通過選擇性曝光將邊緣光刻膠去除（a）。之后將PDMS 均勻覆蓋到基底之上，完全覆蓋基底的光刻膠。PDMS 與粘附劑的比例為10∶1。經(jīng)4 000 r/min 涂布的PDMS 薄膜厚度約20 μm（b）。應(yīng)用成熟加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)三維微納結(jié)構(gòu)的加工（c）。在本工作中作為實(shí)例，步驟c 的具體操作為應(yīng)用等離子清洗設(shè)備將PDMS 表面進(jìn)行親水化處理后,旋涂正性光刻膠并通過干涉曝光技術(shù)在PDMS 表面上形成直徑1 μm 的光刻膠顆粒并進(jìn)行蒸發(fā)鍍金。將底層正性光刻膠完全曝光（d）。接下來用正性光刻膠將金屬微納結(jié)構(gòu)完全覆蓋以保證在后續(xù)加工中不損壞微納結(jié)構(gòu)（e）。隨后切割剝離上層光刻膠與PDMS，暴露底層光刻膠（f）。并使用顯影液將其溶解。底層光刻膠溶解后，上層結(jié)構(gòu)從硬性基底上脫落，使用漂浮法將上層結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)并重新放置在硬質(zhì)基底上（g）。使用氧氣等離子處理PDMS和玻璃光纖端面使其表面生成活性基團(tuán)，兩者接觸之后可以形成永久的粘合（h）。將剩余的正性光刻膠曝光并溶解后，PDMS 層攜帶著的微納結(jié)構(gòu)即被轉(zhuǎn)移到光纖端面，完成最后的樣品制備（i）。

1.2 關(guān)鍵技術(shù)及實(shí)現(xiàn)方法

1.2.1 干涉曝光

干涉曝光系統(tǒng)搭建采用勞埃德鏡干涉系統(tǒng)，如圖2 所示。

圖 2 勞埃德鏡干涉Fig. 2 Lloyd mirror interference

干涉曝光系統(tǒng)中激光波長為405 nm，激光功率為100 mW。勞埃德鏡干涉系統(tǒng)中空間濾波器由一個數(shù)值孔徑為0.25，焦距為16 mm 的顯微物鏡與帶有直徑50 μm 小孔的濾光片組成。激光器發(fā)出的激光經(jīng)顯微物鏡擴(kuò)束后穿過濾光片濾掉高頻信號并在旋轉(zhuǎn)臺上產(chǎn)生均勻的光斑。之后上下兩部分光分別直接和經(jīng)反射后照射到樣品上，兩部分光由于經(jīng)過的光學(xué)路徑不同發(fā)生干涉，在樣品表面產(chǎn)生明暗相間的條紋，一次曝光后將樣品旋轉(zhuǎn)90°進(jìn)行同樣曝光操作。經(jīng)過2 次干涉曝光后洗去曝光掉的光刻膠，便在樣品表面出現(xiàn)規(guī)則陣列排布的光刻膠顆粒。干涉產(chǎn)生明暗相間條紋的間距由（1）式給出：

式中： Λ為相鄰干涉條紋間距；λ 為激光波長；θ 為曝光角度。本研究應(yīng)用波長為405 nm 的激光器，令角度偏轉(zhuǎn)84°，理論上便可曝光出直徑為1 μm，間距為1 μm 的光刻膠顆粒陣列。曝光后樣片如圖3所示。我們可以看到玻璃片上有了2 條相交的紡錘形干涉條紋，2 條干涉條紋相交的區(qū)域?yàn)楫a(chǎn)生規(guī)則陣列排布的光刻膠顆粒。

1.2.2 微納結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)

圖 3 干涉曝光后的樣片F(xiàn)ig. 3 Sample after interference exposure

圖1 中（g）步驟PDMS 翻轉(zhuǎn)使用的漂浮法具體操作流程如圖4 所示。在接近水溶性顯影液的液面區(qū)域進(jìn)行底層光刻膠的溶解，由于PDMS 與光刻膠本身的疏水性和玻璃基底的親水性，從玻璃基底釋放出來的薄膜將會漂浮于水溶液表面，形成無褶皺的光滑平面。其后，將漂浮的薄膜“蘸取”至另一光滑基底，完成薄膜的翻轉(zhuǎn)操作。

1.2.3 帶有三維微納結(jié)構(gòu)的PDMS 與光纖的粘合

對于帶有微納結(jié)構(gòu)的PDMS，結(jié)構(gòu)本身與光纖端面的對準(zhǔn)是結(jié)構(gòu)能否正常工作的重要決定因素，因此在鍵合時將微結(jié)構(gòu)與光纖端面尤其是光纖纖芯端面進(jìn)行精密的對準(zhǔn)是重要的技術(shù)要點(diǎn)之一。

圖 4 使用漂浮法翻轉(zhuǎn)PDMS 與光刻膠薄膜Fig. 4 Flip PDMS and photoresist film with floating method

首先將PDMS 與需要在端面制備微納結(jié)構(gòu)的光纖進(jìn)行等離子處理，之后應(yīng)用顯微鏡和微位移平臺的精密對準(zhǔn)平臺對二者進(jìn)行鍵合，精密對準(zhǔn)平臺如圖5 所示。PDMS 連同玻璃基底水平放置在平臺上，光纖與PDMS 成90°附著于三維微位移平臺。利用玻璃基底和PDMS 層透明的特性，采用焦點(diǎn)深度較大的顯微物鏡分別從頂部與倆側(cè)面同時觀察制備的微納結(jié)構(gòu)和光纖的端面。調(diào)節(jié)光纖所在微位移平臺，使光纖與PDMS 上的微納結(jié)構(gòu)對準(zhǔn)，之后降低光纖與PDMS 進(jìn)行鍵合。

2 制備結(jié)果

掃描電鏡下的微納結(jié)構(gòu)與應(yīng)用微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移法實(shí)現(xiàn)的光纖端面圖像如圖6 所示。

圖 5 精密對準(zhǔn)鍵合平臺Fig. 5 Precise alignment bonding platform

圖 6 掃描電鏡下的光纖端面與微納結(jié)構(gòu)Fig. 6 Optical fiber end face and micro-nano structure under scanning electron microscope

我們可以看到，經(jīng)過干涉曝光和蒸發(fā)鍍金并對光刻膠進(jìn)行溶解后在玻璃基底上制備了排列均勻有序的帶有小孔的金網(wǎng)狀陣列，小孔直徑1 μm，間距1 μm。圖6（b）為通過微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移法將帶有PDMS 的微納結(jié)構(gòu)薄膜轉(zhuǎn)移到光纖端面?？梢郧宄乜吹綆в蠵DMS 的微納結(jié)構(gòu)被緊密貼合在光纖端面的中心位置。而光纖端面的邊緣與側(cè)壁粘貼了不平整的PDMS 薄膜，但這一缺陷并不會影響到最終制備的光纖傳感器的表現(xiàn)，主要原因?yàn)閱文９饫w（一般為250 μm 涂覆層，125 μm 包層直徑，8 μm～10 μm 芯徑）的涂覆層遠(yuǎn)大于其芯徑，而且PDMS 薄膜的膜厚為1 μm。因此光纖端面出射的光與微納結(jié)構(gòu)相互作用的區(qū)域會主要聚集在光纖的中心部分，從而不受到光纖外圍結(jié)構(gòu)的影響。圖6（c）為光纖端面上的網(wǎng)狀微納結(jié)構(gòu)放大圖像。圖像表明微納結(jié)構(gòu)被平整且完好轉(zhuǎn)移到光纖端面，1 μm 粗的金網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有任何斷裂發(fā)生。

在掃描電鏡測量中，分別測量玻璃基底和光纖端面上30 個不同位置的金納米顆粒的直徑，結(jié)果如表1 所示。

表 1 金納米顆粒直徑測量Table 1 Measurement of gold nano-particles diameter μm

從表1 中平均值和方差可知金屬納米顆粒從玻璃基底轉(zhuǎn)移到光纖端面并未被破壞，說明以PDMS 薄膜為基底進(jìn)行光纖端面的轉(zhuǎn)移能夠很好地保護(hù)三維微納結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

基于光纖端面的不同加工方法的研究，本文介紹了一種新型微納加工方法——基于PDMS 的光纖端面微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移法。本方法使用成熟的微納加工技術(shù)在聚二甲基硅氧烷薄膜上進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)加工，并將薄膜連同微納結(jié)構(gòu)一同轉(zhuǎn)移到光纖端面。該方法在充分利用現(xiàn)有成熟加工工藝優(yōu)勢的基礎(chǔ)上克服了傳統(tǒng)微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移方法的繁瑣性和轉(zhuǎn)移以后結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)的問題。同時作為惰性基底的聚二甲基硅氧烷的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性質(zhì)不僅保證了其對光學(xué)微納結(jié)構(gòu)的影響微小且可控，同時也保證了以該種材料為基底的光學(xué)微納結(jié)構(gòu)在傳感領(lǐng)域的適用性。應(yīng)用基于PDMS 的微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移法在光纖端面加工微納結(jié)構(gòu)可根據(jù)其結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性而應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。例如應(yīng)用此法將金納米顆粒陣列加工于光纖端面，根據(jù)金屬表面等離子體共振理論可用于氣體和液體的折射率檢測。新型微納加工技術(shù)的實(shí)現(xiàn)不僅有助于該領(lǐng)域的科研，同時可以提高該領(lǐng)域科研成果的產(chǎn)業(yè)化潛力。