李瑪莎，鄭元生，辛斌杰，許穎琦

（上海工程技術(shù)大學(xué)服裝學(xué)院，上海 201620）

經(jīng)過自然界數(shù)千年的演化與選擇，生物不僅保存了其多樣性，而且還產(chǎn)生出各種各樣的特異功能［1-2］。這些功能除了與自身的化學(xué)組成有密切關(guān)系外，還與表面的微納米特殊結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，如蝴蝶翅膀表面鱗片呈覆瓦狀排列，而且在鱗片上分布著平行排列的脊脈或納米級凸起，這種微觀級、周期性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生光子帶隙效應(yīng)［3-4］，使疏水的翅膀呈現(xiàn)出絢麗迷人的色彩；荷葉表面嚴(yán)密覆蓋著直徑在微米級的凸起，每一個(gè)小凸起上又布滿直徑為幾百納米的絨毛狀凸起，使得表面呈現(xiàn)超疏水性，當(dāng)水滴滴落到荷葉表面時(shí)，溶有灰塵的液體能迅速從荷葉表面滾落，從而具有“自清潔效應(yīng)”［5-6］；壁虎腳趾底端分布著平行排列的縱肋，而且每根縱肋上附有大量直立的微絨毛，通過絨毛表面的納米級分支與地面接觸產(chǎn)生的黏附力來實(shí)現(xiàn)行走［7］；北極熊能夠在極端的嚴(yán)寒氣候下生活，與其中空、多通道的毛發(fā)密切相關(guān)［8］。由此可見，材料的微觀結(jié)構(gòu)影響其宏觀性能，認(rèn)識材料的微觀結(jié)構(gòu)（包括原子、分子組成以及納米、微米結(jié)構(gòu)），是設(shè)計(jì)材料、滿足應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，靜電紡絲技術(shù)作為一種微納米纖維制備的有效手段受到了廣泛的關(guān)注。靜電紡絲技術(shù)是利用電場力高速牽伸帶電的射流（包括溶液和熔融聚合物），通過一定的收集方式獲得微/納米纖維的加工技術(shù)。當(dāng)采用溶液紡絲系統(tǒng)時(shí)，靜電紡絲在常溫下進(jìn)行，射流中的溶劑在牽伸過程中迅速揮發(fā)，最終得到半固化或固化的微/納米纖維。在靜電紡多級納米纖維制備方面，研究者在聚合物溶液性質(zhì)、溶劑種類、溶劑電導(dǎo)率、加工參數(shù)、紡絲環(huán)境（溫濕度）等方面做了大量工作［9-10］，制備了不同功能的纖維材料。本文就多級納米纖維的成型機(jī)理進(jìn)行闡述，探討靜電紡絲參數(shù)與生成的多級結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 多級納米纖維的成型機(jī)理

目前，文獻(xiàn)報(bào)道靜電紡微納米纖維常見的多級結(jié)構(gòu)為串珠、溝槽、核殼、螺旋、中空、凸起、孔洞等。

1.1 串珠結(jié)構(gòu)

串珠纖維表現(xiàn)為纖維直徑不均勻［11］。早在1999年，F(xiàn)ong 等［12］在研究聚環(huán)氧乙烷（PEO）黏度對纖維形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEO 黏度為0.013 Pa?s 時(shí)，纖維呈液滴狀，隨著黏度的增大，纖維從串珠狀逐漸趨向光滑（如圖1 所示）。在靜電紡絲過程中，射流主要表現(xiàn)出兩種作用力，即表面張力和黏彈性抗力。在低濃度溶液體系中，分子鏈的纏結(jié)程度較小，黏彈性抗力較小，無法有效抵抗電場力的拉伸作用，此時(shí)表面張力驅(qū)動(dòng)射流發(fā)生斷裂，斷裂后的射流或直接從泰勒錐表面形成的液滴趨向于收縮，導(dǎo)致分子鏈來不及被拉伸取向，最終固化成聚合物微球，而部分被取向拉伸的分子鏈最終固化成光滑且纖細(xì)的纖維［13］。

圖1 串珠結(jié)構(gòu)［13］

隨后，Gadkari［14］采用德博拉數(shù)值進(jìn)一步解釋了串珠纖維的形成原因。隨著聚合物黏度的增大，彈性應(yīng)力（ES）隨著德博拉數(shù)值（De）呈指數(shù)增長。每種聚合物濃度都存在一個(gè)臨界De 值，低于該臨界值時(shí)，ES 不足以克服毛細(xì)管應(yīng)力（CS），從而在射流表面形成瑞利不穩(wěn)定性，在這種情況下，毛細(xì)作用力會(huì)激活聚合物溶液的彈性反應(yīng)，使液體避免像牛頓流體一樣將射流分解成液滴，逐漸將流體擠入由高彈性“串”連接的“珠子”，形成珠狀纖維［15］；而當(dāng)聚合物濃度高于該臨界值時(shí)，ES 克服CS 的概率較高，從而形成光滑的纖維。此外，射流所帶電荷密度也起著重要作用，當(dāng)電導(dǎo)率低時(shí)，表面張力與彈性應(yīng)力是主要的競爭關(guān)系，當(dāng)電導(dǎo)率高時(shí)，電場力克服射流表面張力使纖維趨于光滑［16］。

1.2 溝槽結(jié)構(gòu)

溝槽纖維是指表面具有一條或多條平行于纖維軸向溝槽結(jié)構(gòu)的微/納米纖維。Huang 等［17］將醋酸丁酸纖維素（CAB）溶于丙酮中，經(jīng)靜電紡絲技術(shù)制備出CAB 納米纖維。由于溶劑丙酮自身的高揮發(fā)性，CAB射流在運(yùn)動(dòng)過程中促使溶劑分子極易往外擴(kuò)散，在射流表面形成較多的孔隙，這些孔隙在電場力的拉伸作用下被拉長；與此同時(shí)，隨著溶劑的蒸發(fā)，CAB溶液的黏度增大，這些被拉長的孔隙經(jīng)過進(jìn)一步的拉伸最終固化為纖維表面的平行溝槽結(jié)構(gòu)，其形成機(jī)理如圖2a所示。

圖2 溝槽纖維成型機(jī)理［18］

為了進(jìn)一步探究溶劑性質(zhì)及組成對溝槽纖維的影響，Liu 等［18］通過改變雙溶劑系統(tǒng)四氫呋喃/N,N-二甲基甲酰胺（THF/DMF）的比例來制備溝槽纖維。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)THF/DMF 體積比為1∶1 時(shí)，射流表面首先呈現(xiàn)褶皺狀，隨后被拉伸固化為溝槽結(jié)構(gòu)。這可能是由于THF 和DMF 比例相當(dāng)，在射流的運(yùn)動(dòng)過程中THF 快速蒸發(fā)，使得射流表面處于半固化狀態(tài)，剩下的DMF 分子逐漸從射流芯體往外擴(kuò)散，此時(shí)射流殼體會(huì)對內(nèi)部產(chǎn)生徑向壓縮力［19-20］，從而形成褶皺表面，其過程見圖2b。當(dāng)THF/DMF 體積比大于2∶1 時(shí)，纖維表面為雙溝槽結(jié)構(gòu)，在紡絲過程中，高揮發(fā)性溶劑迅速揮發(fā)，使射流形成玻璃化表面；同時(shí)，DMF 的低揮發(fā)性導(dǎo)致射流在重力作用下塌陷，并由電場力拉伸形成雙溝槽結(jié)構(gòu)，此作用機(jī)理被稱為射流塌陷拉伸，如圖2c 所示。而當(dāng)THF/DMF 體積比為0∶6 時(shí)，纖維表面無凹槽結(jié)構(gòu)，由此可證明，在雙溶劑系統(tǒng)中，一定程度的溶劑揮發(fā)速度差值是形成溝槽纖維的核心要求。

1.3 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)納米纖維是指殼層聚合物包覆芯層聚合物的一種雙組分纖維。例如在核-殼靜電紡絲過程中，內(nèi)外兩層聚合物溶液在噴頭末端匯合，隨著電場強(qiáng)度的增加，殼層溶液表面的電荷不斷聚集，使之產(chǎn)生形變；與此同時(shí)，內(nèi)外兩種流體發(fā)生剪切和黏滯拉伸，最終形成復(fù)合泰勒錐并牽伸出射流［21］。此外，使用不同性質(zhì)的核殼層溶液也會(huì)形成結(jié)構(gòu)有差異的纖維，例如當(dāng)核殼層溶液選用不同揮發(fā)性溶劑時(shí)，會(huì)使內(nèi)外兩層溶液的固化時(shí)間產(chǎn)生差異［22-23］，從而使形態(tài)發(fā)生變化；而不同電導(dǎo)率的核殼層由于射流受到的作用力不同，導(dǎo)致復(fù)合射流的結(jié)構(gòu)在拉伸過程中發(fā)生變化。

Wang 等［24］利用同軸靜電紡絲工藝制備醋酸纖維素-聚己內(nèi)酯/殼聚糖（CA-PCL/CS）復(fù)合納米纖維，并通過改變芯層溶液的電導(dǎo)率制備具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的核殼纖維。研究發(fā)現(xiàn)，隨著芯層溶液電導(dǎo)率的增加，纖維直徑逐漸變細(xì)，因?yàn)殡妼?dǎo)率增加使纖維受到的電場力作用更強(qiáng)，從而進(jìn)一步使纖維牽伸變細(xì)。Sung 等［25］研究了內(nèi)外層溶液流速對纖維形態(tài)的影響，在內(nèi)層溶液流速保持不變時(shí)，隨著外層溶液流速的增大，內(nèi)層溶液的分布直徑逐漸變小，并出現(xiàn)斷裂不連續(xù)的現(xiàn)象，如圖3 所示。這是因?yàn)橥鈱尤芤旱牧魉佥^大，導(dǎo)致在外層溶液被擠出時(shí)，內(nèi)層溶液還未到達(dá)針頭尖端與外層溶液進(jìn)行匯合。

圖3 核殼結(jié)構(gòu)［25］

1.4 螺旋結(jié)構(gòu)

螺旋結(jié)構(gòu)是自然界中一種常見的物質(zhì)存在形式，如自然界中大多數(shù)植物的卷須，其卷曲是由細(xì)胞的不對稱收縮產(chǎn)生，將螺旋結(jié)構(gòu)引入微納米纖維，不僅可以保持微納米纖維的高比表面積，而且可以賦予納米纖維良好的機(jī)械性能和更高的孔隙率［26-27］。

Yu 等［28］通過改變收集器的傾斜角度來制備聚己內(nèi)酯（PCL）納米纖維，發(fā)現(xiàn)大部分呈螺旋結(jié)構(gòu)。當(dāng)收集器的傾斜角度增大時(shí)，對應(yīng)的電極收集面積減小，從而產(chǎn)生收斂電場，此電場會(huì)引起聚合物射流彎曲不穩(wěn)定，從而使纖維具備螺旋結(jié)構(gòu)。Cui 等［29］研究了收集器轉(zhuǎn)速對聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纖維螺旋結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)收集器轉(zhuǎn)速較低時(shí)，纖維形成緊密重疊的螺旋結(jié)構(gòu)，這是由于射流不能被收集器及時(shí)接收，匯聚在收集器上的射流沒有得到充分牽伸，從而產(chǎn)生線圈的堆疊；隨著收集速度的增加，收集器帶走的射流長度大于牽伸出的射流長度［30-32］，線圈與線圈之間相互分離，纖維逐漸成曲折形態(tài)。Du 等［33］研究了環(huán)境因素對電紡PVP 纖維形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境相對濕度從32%降低到16%時(shí)，電紡PVP 纖維的形態(tài)由直線變?yōu)槁菪隣睢Ｔ谙鄬穸容^低的環(huán)境下，射流受到自身黏彈力和彎曲不穩(wěn)定的協(xié)同作用，纖維的極限伸長率增大，有利于發(fā)生回彈收縮，從而形成螺旋結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)采用雙組分聚合物溶液時(shí)，由于兩部分溶液的彈性應(yīng)力不匹配，導(dǎo)致纖維發(fā)生不對稱收縮［34-36］，也可以制備出螺旋結(jié)構(gòu)的纖維。如Wu 等［37］采用偏心芯-殼噴絲頭制備聚氨酯（TPU）/聚酰胺（Nomex）復(fù)合纖維，在電場作用下，由于彈性體組分（TPU）和剛性組分（Nomex）的非均勻收縮使復(fù)合纖維產(chǎn)生固有曲率，如圖4所示。

圖4 TPU/Nomex 螺旋結(jié)構(gòu)纖維［36］

1.5 中空結(jié)構(gòu)

中空結(jié)構(gòu)纖維是指纖維內(nèi)部表現(xiàn)為空心狀態(tài)。Wang 等［38］采用同軸復(fù)合噴嘴制備聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）靜電紡納米纖維，隨后將該纖維置于去離子水中，通過萃取作用去掉復(fù)合纖維中的PVP，從而得到中空纖維，如圖5 所示。Wahyudiono等［39-40］具體闡述了在亞臨界CO2條件（指純?nèi)軇┏R界條件下的溫度和壓力）下采用一步法制備PVP 中空纖維的成型機(jī)理：在紡絲過程中，射流首先形成外層纖維表層，此時(shí)在壓縮氣體CO2的作用下，溶劑的擴(kuò)散被抑制，CO2進(jìn)入射流內(nèi)部，引起溶液相分離，從而使纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，并允許CO2在射流內(nèi)部不斷擴(kuò)散；此時(shí)增加壓力可使CO2濃度增加，促使PVP 溶液的傳質(zhì)加速并提高CO2的擴(kuò)散速率，加速孔隙的形成；升高溫度可增加聚合物中滲透劑的擴(kuò)散速率，使溶劑迅速消散，從而形成中空結(jié)構(gòu)纖維。

圖5 中空結(jié)構(gòu)纖維［38］

1.6 凸起結(jié)構(gòu)

圖6 凸起結(jié)構(gòu)

將固體顆?；蛘呒{米粒子引入紡絲溶液中，并且通過靜電紡絲工藝制成的納米纖維表面具有凸起結(jié)構(gòu)［41-44］，具體表現(xiàn)為固體顆?；蚣{米粒子在聚合物纖維表面的聚集態(tài)，如圖6所示。Zhu 等［45］將TiO2顆粒引入PLA 紡絲溶液制備納米纖維，研究TiO2用量對纖維形態(tài)的影響，當(dāng)TiO2用量不超過1.75%時(shí)，TiO2納米顆粒在纖維表面分布相對均勻，而當(dāng)TiO2用量達(dá)到2%時(shí)，在纖維表面形成微米尺寸的團(tuán)聚物，這與TiO2納米粒子的聚集以及TiO2納米粒子和PLA 纖維之間的相互作用［46］有關(guān)。此外，也有科研人員研究了濕度對纖維表面凸起結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)相對濕度從15%逐漸增加到60%時(shí)，附著在纖維表面的凸起減少，這可能是由于相對濕度的增加使環(huán)境中的水分子進(jìn)入纖維，使纖維直徑增加，為纖維內(nèi)部的TiO2分布提供了更多的空間，從而使附著在表面的納米粒子相應(yīng)減少［47］。由于纖維表面的凸起結(jié)構(gòu)大大地增加了纖維的比表面積，從而增大了接觸角，在制備超親水/超疏水材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.7 孔洞結(jié)構(gòu)

納米纖維的孔洞結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為在纖維表面或者內(nèi)部的納米級孔隙，在超疏水材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［48-49］。正如大多數(shù)研究者所描述的那樣，蒸汽誘導(dǎo)相分離（VIPS）是靜電紡纖維形成的主要機(jī)理［50-52］。聚合物溶液可分為兩相結(jié)構(gòu)，即富聚合物相和貧聚合物相。富聚合物相由聚合物本體即纖維基質(zhì)組成；貧聚合物相由溶劑系統(tǒng)或水分子組成。在靜電紡絲過程中，在電場的拉伸作用下，射流中的兩相結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出熱力學(xué)不穩(wěn)定性［53］，此時(shí)貧聚合物相中的溶劑分子會(huì)向外擴(kuò)散并揮發(fā)，隨后射流固化，剩下的富聚合物相將形成纖維基質(zhì)，即在纖維表面形成孔隙［54］。Zheng 等［55］通過不同揮發(fā)性的溶劑系統(tǒng)來制備聚苯乙烯紡絲液，隨后在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜電紡絲，分析溶劑對纖維孔隙結(jié)構(gòu)形成的影響。結(jié)果顯示，含有高揮發(fā)性溶劑THF 的紡絲溶液拉伸固化之后在纖維表面形成孔隙（如圖7a 所示），這是由于高揮發(fā)性溶劑分子更容易往纖維外部擴(kuò)散。而具有較低揮發(fā)性的DMF 溶液系統(tǒng)中的溶劑分子會(huì)擴(kuò)散至纖維內(nèi)部，在其中形成孔隙，如圖7b所示。

圖7 孔洞結(jié)構(gòu)［55］

對于高度孔隙化的纖維，孔隙沿著纖維軸取向［56］，并且孔隙是無定形的，即孔隙大小與分布都是不均勻且無規(guī)則的。這是由于在靜電紡絲過程中，隨著溶劑分子和擴(kuò)散至纖維內(nèi)部的水分子的逐漸揮發(fā)，在極短的時(shí)間內(nèi)將聚合物射流分為兩相區(qū)域，隨著貧聚合物相的逐漸減少，聚合物的黏度增加，從而使纖維表面玻璃化程度增大，導(dǎo)致高度孔隙化。

2 總結(jié)與展望

通過控制靜電紡絲參數(shù)［如聚合溶液性質(zhì)（溶液濃度、黏度、電導(dǎo)率、溶劑組成等）、加工參數(shù)（紡絲電壓、紡絲距離、收集器類型等）、環(huán)境條件（溫度、相對濕度）等］，可制備不同結(jié)構(gòu)的納米纖維。然而關(guān)于多級納米纖維的成型機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，比如如何將靜電紡納米纖維的直徑控制在幾納米以下？尚未規(guī)范和明確定義制備多級納米纖維的方法；此外，實(shí)驗(yàn)室制備多級納米纖維的效率低，納米纖維的產(chǎn)業(yè)化仍有許多挑戰(zhàn)。因此，對多級納米纖維成型機(jī)理進(jìn)行深入研究，可為規(guī)?；?、有效化制備納米纖維奠定基礎(chǔ)。