張長勝

摘 要 本文介紹了作為柴油添加劑的聚甲氧基二甲醚（DMMn）的理化特性及性能指標，根據(jù)反應原料的不同，對比了目前幾種DMMn的合成工藝及其優(yōu)缺點，并結(jié)合DMMn合成催化劑的研究進展，指出陽離子樹脂催化劑的優(yōu)點，及其在近期作為DMMn催化劑的研究重點。

關(guān)鍵詞 油品 添加劑 聚甲氧基二甲醚 合成

進入2018年，國家的環(huán)保要求越來越嚴，城市中的車輛限號也已經(jīng)成為常態(tài)，而不再是冬天的專屬。柴油車，由于動力輸出強勁、維護方便，同時柴油的價格便宜，使得柴油車一直是我國陸路運輸?shù)闹饕ぞ?。但由于柴油含氧量低，燃燒不充分，造成柴油車所排放的尾氣中含有大量的氮氧化物、二次氣溶膠，這些都是造成目前霧霾加重，生態(tài)環(huán)境變差的主要物質(zhì)。

但最近幾年，柴油的消費量并沒有因環(huán)保力度的加強，而呈下降趨勢，反而逐年增加。因此開發(fā)一種高效的柴油添加劑已成為解決柴油車污染嚴重問題的主要途徑。

經(jīng)過幾年的研究，各研究機構(gòu)和科研院所先后提出了甲醇、甲縮醛、二甲醚和聚甲氧基二甲醚作為柴油添加劑。由于甲縮醛、二甲醚和甲醇在某一兩個物性上有所欠缺，導致混合后的燃油出現(xiàn)不同程度的性能降低，而不適合作為柴油添加劑;而聚甲氧基二甲醚的相關(guān)物理性質(zhì)與柴油接近，并且與柴油的互溶性很好，能有效降低混合后燃料的蒸汽壓，提高柴油的十六烷值和黏度，同時聚甲氧基二甲醚的含氧量較高，可提高柴油的燃燒效率，有效降低氮氧化物和二次氣溶膠的生成量，從而起到環(huán)保的效果。因此越來越多的科研機構(gòu)將研究重點放在了聚甲氧基二甲醚的研究上，且其在工業(yè)上的投資較為可觀。

1聚甲氧基二甲醚物理特性

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一種低聚合度（2≦n≦8）的醚類化合物，化學式為CH3O（CH2O）nCH3，作為柴油添加劑，其聚合度一般控制在3≦n≦5，在此數(shù)值聚合度的DMMn，其含氧量、十六烷值、沸點、閃點等數(shù)值均優(yōu)于柴油，具體數(shù)值如表1所示。而在DMMn分子結(jié)構(gòu)中的亞甲氧基基團（-CH2O-），在燃燒過程中會先轉(zhuǎn)化成HO2過氧化物，該過氧化物會分解成HO基團，由HO基團進行氧化反應，從而減少煙塵的排放量，實驗研究表明，在常規(guī)石化柴油中添加20%聚甲氧基二甲醚，在普通工況條件下，尾氣中的煙塵會降低70-90%，該實驗結(jié)果表明，添加一定比例的聚甲氧基二甲醚，提高了常規(guī)柴油的十六烷值，有效改善了柴油的燃燒效率，降低了尾氣中的氮氧化物和二次氣溶膠的含量。

2聚甲氧基二甲醚合成技術(shù)進展

2.1聚甲氧基二甲醚合成機理

根據(jù)聚甲氧基二甲醚的分子式結(jié)構(gòu)，可以知道，合成聚甲氧基二甲醚的原料需要包括能提供封端的甲基（-CH3）和聚合主鏈亞甲氧基（-CH2O-）。

根據(jù)文獻資料，聚合主鏈亞甲氧基（-CH2O-）是三聚甲醛或多聚甲醛在酸性條件下分解產(chǎn)生的，而其分解路徑，目前分為兩種：一是三聚甲醛或多聚甲醛完全分解為甲醛分子;二是，許云風提出的，基于原子基團守恒，和平衡選擇出現(xiàn)幾率最大的分布原理，在以甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的過程中，三聚甲醛在開環(huán)后是整體加入甲縮醛結(jié)構(gòu)中，生成DMM4，然后DMM4再在酸性條件下，向低、高兩個不同聚合度的方向發(fā)生分解和聚合反應，生成聚合度不同的DMMn產(chǎn)品。按照平衡反應理論，如果首先生產(chǎn)DMM4，則最終的平衡物料濃度中，DMM4含量應該最高，但反應實驗數(shù)據(jù)卻不同，n越小，對應的DMMn在這個平衡反應中的濃度越大，即該反應低級聚合物與高級聚合物存在一個梯度平衡關(guān)系，因此，大多數(shù)研究人員更傾向于第一種分解過程。

其合成機理為，在酸性催化劑條件下，含有甲基的原料如甲醇對含有亞甲氧基的原料如甲醛進行兩側(cè)封端，生成甲縮醛（即一聚物），然后帶亞甲氧基的原料與甲縮醛發(fā)生親核加成反應，生成二聚物DMM2，二聚物再與亞甲氧基原料發(fā)生親核反應，生成三聚物DMM3，以此類推，即亞甲氧基逐個加入到DMMn-1從而生成DMMn的過程。

2.2聚甲氧基二甲醚合成方法

根據(jù)聚甲氧基二甲醚的合成原理，帶亞甲基的原料可以為甲醛、三聚甲醛，而帶封端甲基的原料可以為二甲醚、甲醇、甲縮醛等，根據(jù)所選用的原料不同，目前的合成工藝可以總結(jié)為以下四種：

2.2.1三聚甲醛與甲醇為原料

以三聚甲醛和甲醇為原料合成聚甲氧基二甲醚工藝，目前所采用的催化劑為離子液體和大孔強酸樹脂，反應過程主要是在酸催化劑作用下，三聚甲醛解聚為小分子甲醛，同樣在酸催化劑作用下，小分子甲醛先與甲醇發(fā)生縮合反應生成甲縮醛，繼而甲縮醛再與甲醛發(fā)生逐級親和加成反應，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品。反應條件為110-130℃、2.5-3MPa，其中甲醇轉(zhuǎn)化率40-70%，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為85-96%，而DMM2-8的收率在40-69%。該工藝優(yōu)點是三聚甲醛轉(zhuǎn)化率高，后續(xù)產(chǎn)品分離提純路線簡單，缺點在于產(chǎn)品收率低，反應壓力較高，并且在生成甲縮醛的過程中有水的產(chǎn)生，從而導致副產(chǎn)物較多，提高了原料成本。

2.2.2三聚甲醛與甲縮醛為原料

該合成工藝與用三聚甲醛和甲醇為原料的工藝相近，同樣在酸性催化劑作用下，三聚甲醛發(fā)生解聚，生成小分子甲醛，小分子甲醛在酸催化劑作用下，與甲縮醛發(fā)生逐級親電加成反應，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品。由于該工藝直接采用了甲縮醛，使得反應中水的量大幅度降低，由于水的存在而引起的反應副產(chǎn)物大幅減少。該工藝的反應溫度為70-90℃，反應壓力為0.3-0.5MPa，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率在>95%，甲縮醛單程轉(zhuǎn)化率在50-75%，而DMM2-5的收率可以達到85%-90%。該工藝優(yōu)點在于三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM2-5的收率均較高，反應條件較溫和。其缺點為甲縮醛單程轉(zhuǎn)化率低，需要將大量的未反應甲縮醛提純后再循環(huán)使用，相應的能耗偏高。

2.2.3多聚甲醛與甲縮醛為原料

該工藝反應機理與三聚甲醛和甲縮醛反應的機理相同，也是由多聚甲醛在酸作用下解聚為甲醛小分子，提供聚合主鏈亞甲氧基（-CH2O-），由甲縮醛提供封端甲基（-CH3），再在酸催化劑作用下發(fā)生逐級親和加成反應，生成DMM2-8，在不同的酸性離子交換樹脂作用下，該工藝反應溫度在70-200℃、反應壓力在0.8-1.5MPa，多聚甲醛的單程轉(zhuǎn)化率在85%，甲縮醛單程轉(zhuǎn)化率在70-85%，DMM2-5的收率與采用的酸形式有關(guān)，當采用離子液體為催化劑時，DMM2-5的收率在30-60%，當采用固體酸時，DMM2-5的收率可以達到90%。該工藝的優(yōu)點：原料由三聚甲醛改為多聚甲醛，提高了目標產(chǎn)物的選擇性，降低了副反應的發(fā)生率，從而有效的控制了原料成本;工藝流程簡單，便于操作。其缺點，多聚甲醛是固體，在甲縮醛中的溶解性能差，導致該工藝不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.4甲醛與甲縮醛為原料

該工藝不再將多聚甲醛或三聚甲醛在酸性條件下解聚生成甲醛分子，而是把甲醛作為直接原料，在酸性條件下直接與甲縮醛發(fā)生親核加成反應，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)品。該工藝采用大孔磺酸基樹脂，反應溫度75-85℃，反應壓力0.3-0.5MPa，甲醛單程轉(zhuǎn)化率達到95%，甲縮醛單程轉(zhuǎn)化率在65-75%，DMM2-5的收率在90%。該工藝優(yōu)點是反應溫度低，反應壓力低，甲醛單程轉(zhuǎn)化率高，便于產(chǎn)品中甲醛的分離，DMM2-5產(chǎn)品的收率高。缺點是純度高含水量低的甲醛生產(chǎn)相對困難。

3 DMMn合成研究進展

目前DMMn的合成主要集中于催化劑的研究，提高催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性是催化劑研究的重點。而催化劑的研究主要分為兩大類：液體催化劑和固體催化劑。

3.1液體催化劑

液體催化劑主要包括硫酸、高氯酸、鹽酸及各類酸性離子液。

巴斯夫公司利用硫酸作為催化劑，以三聚甲醛、甲縮醛及低聚甲醛為原料，在高壓釜內(nèi)進行反應，制備聚甲氧基二甲醚粗產(chǎn)物，按一定比例添加反應物料后，在100℃條件下，得到的DMM3-11的選擇性和甲縮醛的轉(zhuǎn)化率得到的最高值為32%和67%。

中國科學院蘭州化學物理研究所，發(fā)明了一種啞鈴型離子液體催化劑，以三聚甲醛和甲醇為原料，在高壓釜內(nèi)120℃，30bar的條件下反應，最終DMM3-8的選擇性為49.6%，總轉(zhuǎn)化率為91.5%。

常州大學以環(huán)酰胺類離子液體催化劑，用甲縮醛和三聚甲醛在高壓釜中反應制備DMMn，反應溫度100℃，反應壓力1.5MPa，最終DMM3-8的選擇性和三聚甲醛轉(zhuǎn)化率分別達到39.1%和98%。

國內(nèi)外目前對液體酸的研究主要集中在離子液體，其優(yōu)勢在于活性高、用量小、反應條件溫和及能耗低，但不可忽視的是離子液體酸催化劑的缺點，其酸性過強，對設備的腐蝕較為嚴重，合成產(chǎn)物中長鏈物較多，導致其目標產(chǎn)物選擇性差。同時離子液體催化劑加工過程要求高、原料成本昂貴，使得其產(chǎn)業(yè)化難度加大。如何降低其原料的毒性，使得加工條件更簡單，及適當降低其酸性，是該催化劑的研究方向。

3.2固體酸催化劑

固體酸催化劑主要有雜多酸、分子篩催化劑、沸石及大孔陽離子酸性樹脂催化劑。

王輝等采用HZSM-5，H 等4種分子篩催化劑，以三聚甲醛和甲醇為原料，在高壓反應釜內(nèi)反應制取DMMn，其中最佳的分子篩催化劑，能使得DMMn的收率到29%。

張向京等利用PW/HMCM-22負載雜多酸為催化劑，以三聚甲醛和甲醇為原料，在高壓帶攪拌的釜內(nèi)反應制DMMn，反應溫度150℃，反應6h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率87.5%，DMM3-8選擇性54.84%。

對于大孔陽離子樹脂的研究，早在1987年，Arvidson等就對大孔陽離子樹脂作為DMMn合成催化劑進行了研究，其以甲縮醛和甲醛為原料，甲縮醛與甲醛的摩爾比為2：1，在100℃條件下發(fā)生反應，最終DMM2-4在粗產(chǎn)品中的濃度達到33%。

Siegert M等利用陽離子樹脂為催化劑，以三聚和甲縮醛為原料，在反應釜中合成聚甲氧基二甲醚，反應溫度65℃，壓力0.6MPa，反應時間2h，DMM3-8的選擇性為32.1%，三聚的轉(zhuǎn)化率為79.8%。

隨著陽離子樹脂作為催化劑優(yōu)勢的逐漸顯現(xiàn)，國內(nèi)研究機構(gòu)也加大了對陽離子樹脂催化合成DMMn的研究。

田恒水等用陽離子樹脂為催化劑，考察其催化合成DMMn的性能，在催化劑用量為6%時，以甲縮醛和甲醛為原料，反應6-7小時，結(jié)果甲縮醛的轉(zhuǎn)化率達到了56%，表現(xiàn)了較好的性能。

類似的，劉顯科等，將陽離子樹脂進行改性，作為DMMn合成的催化劑，以甲縮醛和甲醇為原料，在75℃，1.6MPa，空速0.6h-1的條件下，反應1小時，甲縮醛轉(zhuǎn)化率61%，DMM3-5的收率和選擇性分別為20%和34%。

從近期的研究文獻看，固體酸催化劑的研究主要集中在大孔陽離子樹脂上，其作為DMMn合成催化劑具有以下優(yōu)點：（1）加工工藝成熟，工業(yè)化程度高;（2）作為固體催化劑，與液體分離容易;（3）毒性小，經(jīng)濟環(huán)保，處理相對容易。雖仍存在H+容易被金屬離子取代，而導致活性降低的問題。但相對于液體催化劑來說，其仍具有很強的經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢。

4結(jié)語

考慮到我國能源結(jié)構(gòu)的組成—多煤少油，及國際能源的發(fā)展現(xiàn)狀，煤制油仍是我國近期及中期發(fā)展的重點。由于聚甲氧基二甲醚具有較高的含氧量和十六烷值，與柴油有很好的互溶性，添加量大，且不需要改變柴油發(fā)動機的構(gòu)造，因此聚甲氧基二甲醚作為柴油燃料添加劑的應用前景很可觀。由于該合成過程是逐級親電加成，符合Schulz-Flory 分布，所以要得到單一鏈長的純凈物會很難，即產(chǎn)物的分離提純也是將來研究的重點。

對現(xiàn)有幾種工藝過程進行介紹和對比，四種工藝均不同程度的存在一些問題，因此都具有一定的上升和發(fā)展空間。而對催化劑來說，固體酸，尤其是陽離子酸性樹脂的研究仍是近期的研究重點，而對陽離子樹脂的酸性和酸量的改性研究是近期樹脂研究的重點方向。

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