王啟繁 沈 雋 曾 彬 王慧玉 曹田雨 董華君,2

(1. 東北林業(yè)大學材料科學與工程學院 哈爾濱 150040； 2. 哈爾濱商業(yè)大學設計藝術學院 哈爾濱 150028)

經(jīng)濟的快速發(fā)展和人們對高品質(zhì)生活的不斷追求，裝飾領域不論在用材還是在裝飾工藝技術方面都有了顯著提高，但隨著各種新型材料的出現(xiàn)以及多種裝飾方法的衍生，空氣污染成為了威脅人類的隱形殺手(楊繼東等， 2014； 方崇榮等， 2019)。目前在國內(nèi)范圍，引起室內(nèi)空氣污染的主要原因是裝飾過程中使用的大量木質(zhì)材料、人造板及一些合成材料(杜超等， 2015)，這些材料揮發(fā)和釋放的一部分物質(zhì)嚴重影響人們的身體健康(沈雋等， 2018； 蔣利群等， 2019)。

據(jù)統(tǒng)計，在裝修后的一段時間內(nèi)，很多居住者會察覺到室內(nèi)有明顯的“裝修氣味”，這些氣味多是因為甲醛、VOCs等物質(zhì)超標引起的(唐濤， 2008)； 也有很多居住者在檢測甲醛和VOCs都不超標的情況下依舊覺得氣味刺激性很大，且已對人體產(chǎn)生影響?？梢姡瑢κ覂?nèi)氣味進行針對性研究，建立VOCs和氣味間的關聯(lián)是十分必要的。以往檢測中，主要使用氣相-質(zhì)譜技術(GC-MS)，然而該檢測手段常常因一些特征氣味化合物含量低于GC-MS的檢測限而無法被檢測到，致使無法確定對“裝修氣味”起作用的關鍵性氣味化合物。氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺測量技術(gas chromatography-mass spectroscopy/olfactometry，GC-MS/O)是將氣相色譜的分離、質(zhì)譜的定性定量與人類敏感的嗅覺相聯(lián)系，從復雜混合物中選擇和評價氣味活性物質(zhì)的一種有效方法，其靈敏程度往往超過很多化學檢測器，結合質(zhì)譜儀的使用，使得定性和定量的氣味評價成為可能(任晗堃， 2012)。氣相色譜-質(zhì)譜技術中的氣相色譜-嗅覺檢測法(GC-O)是由Fuller等(1964)提出的，采用直接吸聞從氣相色譜質(zhì)譜中流出組分的方式，Acree等(1976)對GC-O技術進行了改進，將GC流出組分結合濕空氣通過薄層層析后再進行吸聞。20世紀80年代中期，Acree等(1984)和Ullrich等(1987)幾乎同時采用定量稀釋方法(dilution analysis methods)對香味強度進行分析，使得GC-O技術得到了廣泛應用。目前，GC-MS/O技術已用于食品(Franketal.， 2004； Josegomez-Miguezetal.， 2007； Sehieberleetal.， 2006)、煙草(Cotteetal.， 2006)、惡臭治理(Bullineretal.， 2006； Rabaudetal.， 2002)等領域，但在木材領域的應用鮮見報道。

鑒于此，為解決室內(nèi)裝飾及家具異味問題，本研究以硝基涂料貼面刨花板和水性丙烯酸涂料貼面刨花板為研究對象，利用微池萃取儀進行樣品采集，使用GC-MS/O技術分析板材釋放的VOCs成分、濃度及特征氣味物質(zhì)，一方面研究環(huán)境條件對漆飾貼面刨花板氣味組分的影響，另一方面對2種漆飾貼面刨花板進行“主客觀綜合評價”，以期為人造板氣味研究提供基礎性數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試件制作

以廣州某工廠生產(chǎn)的刨花板為試驗基材，密度0.60 g·cm-3，含水率8%，產(chǎn)品規(guī)格1 200 mm×1 200 mm×8 mm，基材統(tǒng)一進行貼面和涂裝處理。貼面使用厚度0.25 mm的水曲柳(Fraxinusmandshurica)薄木、脲醛樹酯膠和聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑。綜合考慮避免透膠現(xiàn)象、良好的交聯(lián)程度、盡可能減少TVOC釋放量等因素后確定最佳工藝條件，即脲醛樹酯膠和聚乙酸乙烯酯乳液膠黏劑施膠配比6∶4(UF∶PVAc=6∶4)，涂膠量100 g·m-2，熱壓時間3 min，熱壓溫度100 ℃(張文超， 2011)。貼面后分別涂裝硝基涂料(紫荊花-透明底漆/白色面漆∶專用稀釋劑=3∶1)和水性丙烯酸涂料(鑫樂天-透明底漆/天蘭色面漆∶蒸餾水=10∶1)，環(huán)境條件為室溫(23±2)℃、濕度40%±10%，經(jīng)由刨花板表面打磨(320目砂紙)- 刷涂2遍底漆(每遍10 m2·kg-1)- 打磨底漆(800目砂紙)- 刷涂2遍面漆(每遍10 m2·kg-1)等一系列工藝后，板材裁剪成D-60 mm的圓形。板材邊部沿厚度方向用鋁制膠帶封邊處理，以防止板材邊部產(chǎn)生高釋放。封邊后對板材進行真空密封處理，貼好標簽紙，置于-30 ℃冰箱中留存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗設備

英國 Markes公司型號為M-CTE250的微池萃取儀，載氣為氮氣，溫度可調(diào)節(jié)范圍 0～250 ℃，通過設計改造，該儀器擁有恒定和均衡的氣流控制、溫度可調(diào)節(jié)功能。英國Markes公司型號為ULTRA的100位熱脫附全自動進樣器，采用自動壓力進樣，通過現(xiàn)有熱脫附主機軟件直接控制，每個脫附管可設定各自脫附方法，實現(xiàn)自動進樣。英國Markes公司型號為UNITY的熱脫附儀，冷阱吸附溫度-15 ℃，載氣為氦氣，載氣流量 30 mL·min-1，解析溫度300 ℃，管路溫度180 ℃，熱脫附解吸樣品10 min，預吹掃1 min，進樣時間1 min。美國Thermo公司生產(chǎn)的DSQ單四級桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，儀器色譜柱型號DB-5，規(guī)格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm的石英毛細管柱， GC進樣口溫度250 ℃， 載氣(He)流速1.0 mL·min-1(恒流)， 不分流進樣； 升溫程序： 開始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃·min-1升至150 ℃，保持4 min，最后以10 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。離子化方式為電離源(EI)電離，電離源能量70 eV， 離子源溫度230 ℃， 傳輸線溫度250 ℃， 掃描方式Full Scan，掃描范圍50～450 amu， 接口溫度280 ℃， 四級桿溫度150 ℃。瑞士Brechbuhler公司型號為SNIFFER9100的嗅味檢測儀，傳輸管線加熱保溫。GC毛細管的流出物分為2部分，一部分進入質(zhì)譜，另一部分用于感官評價(比例1∶1)； ODP傳輸線溫度150 ℃； 分流閥的補充氣為氮氣，使用濕空氣在嗅辨端口對流出氣體進行加濕，防止鼻黏膜脫水。英國Markes公司生產(chǎn)的TENAX-TA吸附管(采樣管)，長度89 mm，外徑6.4 mm，內(nèi)含2，6二苯呋喃多孔聚合物樹脂填料，兩端配有銅帽，能夠有效吸附人造板揮發(fā)的VOCs并儲存在管內(nèi)。北京北分天普儀器技術有限公司生產(chǎn)的TP-5000通用型熱解析儀，可對TENAX吸附管的檢測物解脫附，清除樣品分析完后管內(nèi)的殘留物。

1.3 試驗方法

使用微池萃取儀，樣品暴露面積為5.65×10-3m2，艙體體積為1.35×10-4m3，裝載率為41.85 m2·m-3。在不同試驗條件下同時采集4份樣品，留存待分析。試驗方案見表1。

表1 試驗方案①

①溫度范圍±1 ℃； 相對濕度范圍±5%； 空氣交換率與負載因子比范圍±0.05 m3·h-1m-2。Temperature range is ±1 ℃, relative humidity range is ±5%, ratio of air exchange rate to loading factor range is ±0.05 m3·h-1m-2.

使用GC-MS內(nèi)標法配合GC-O法聯(lián)合分析。GC-MS內(nèi)標物氘代甲苯的進樣量為2 μL，質(zhì)量濃度為200 ng·μL-1，數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件完成。基于NIST(08標準譜庫)和Wiley譜庫確認定性揮發(fā)性成分，只報道正反匹配度均大于800(最大值為1 000)的鑒定結果。GC-O分析在嚴格限定的試驗環(huán)境中進行，溫度(23±2)℃，濕度40%±10%，無周圍環(huán)境干擾，具備空氣更新裝置。經(jīng)過嚴格篩選和培訓，選擇4名年齡在20～30周歲之間、嗅覺感知能力良好、無抽煙和使用重香味化妝品嗜好、非過敏體質(zhì)和慢性鼻炎患者的嗅辨員進行試驗。參照《空氣質(zhì)量-用動態(tài)氣味測定法測定氣味濃度》(EN 13725—2003)，在試驗開始10 h前，嗅辨員無使用香水、除臭劑、有香味的清潔用品，無化妝； 試驗開始半小時前，嗅辨員無進食； 試驗前清水洗手。

選用GC-O分析中的時間強度法，樣品進樣、色譜出峰的同時，嗅辨員從ODP端口感知并描述色譜柱流出組分，記錄各流出組分的氣味出現(xiàn)時間、氣味類型和氣味強度等信息。整理記錄試驗結果時，將至少2名嗅辨員在同一嗅聞時間得到的相同氣味特征描述記入結果，氣味強度結果取嗅辨員的平均值。氣味物質(zhì)強度等級判別參考日本第91號法律《惡臭控制法》，即使用六等級氣味強度分級，將氣味特征物質(zhì)強度分為0～5共6個等級： 0=無察覺(無氣味)； 1=勉強察覺(非常微弱的氣味)； 2=稍可察覺(微弱的氣味)； 3=易察覺(中等氣味)； 4=(較強的氣味)； 5=(非常強烈的氣味)。

2 結果與分析

2.1 漆飾貼面刨花板氣味組分鑒定及來源分析

在方案A條件下對2種漆飾貼面刨花板及刨花板素板進行分析。由圖1可知，相較于水性丙烯酸涂料貼面刨花板，硝基涂料貼面刨花板釋放的氣味數(shù)量多且強度大。硝基涂料貼面刨花板氣味主要集中于5～25 min，在10～15 min達到氣味強度最大值，在30和40 min左右僅有少量氣味物質(zhì)出現(xiàn)。水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味主要集中于15～25 min，在16 min左右達到氣味強度最大值，最大值物質(zhì)為苯乙烯，與刨花板素板氣味強度最大值物質(zhì)一致，且強度均為3。水性丙烯酸涂料和刨花板素板釋放苯乙烯的質(zhì)量濃度分別為87.08和101.16 μg·m-3，說明水性丙烯酸涂料不能完全阻隔刨花板中的部分物質(zhì)釋放，但能夠起到一定程度的阻礙作用。

圖1 2種漆飾貼面刨花板及刨花板素板氣味強度-時間譜

表2、3為刨花板素板釋放VOCs主要成分及氣味特征化合物組分?？梢园l(fā)現(xiàn)，芳香族化合物是刨花板素板釋放VOCs的主要組分，種類最多。刨花板素板中呈現(xiàn)氣味特征的同樣為芳香族化合物，但氣味強度普遍不高，此外還有少量醛類和酯類物質(zhì)出現(xiàn)。2種漆飾貼面刨花板釋放的芳香族、酯類和醇類化合物相對較多，硝基涂料貼面刨花板還釋放烷烴、酮類和少數(shù)其他類物質(zhì)，水性丙烯酸涂料貼面刨花板還釋放少量烷烴和其他類物質(zhì)(表4)。結合世界衛(wèi)生組織外來化合物急性毒性分級(WHO/IPCS， 1996)，可得到2種漆飾面刨花板釋放氣味特征化合物的相關信息，見表5。

表2 刨花板素板釋放VOCs主要成分

表3 刨花板素板氣味特征化合物組分

硝基涂料貼面刨花板共檢測到36種化合物，呈現(xiàn)氣味特征的化合物有14種。芳香族、酯類和醇類化合物是硝基涂料貼面刨花板的主要氣味來源，另外還有少量酮類化合物也表現(xiàn)為氣味貢獻物質(zhì)。芳香族化合物多呈現(xiàn)芳香甜味，酯類化合物多呈現(xiàn)果香味，醇類化合物多呈現(xiàn)青澀果香。硝基涂料貼面刨花板釋放的組分中，相較于酮類和酯類而言，芳香烴和醇類的毒性更大。參考世界衛(wèi)生組織外來化合物急性毒性分級(WHO/IPCS， 1996)，芳香烴和醇類化合物多屬于低毒范疇，主要來源于硝基涂料制作和涂裝過程中溶劑、助溶劑和香料的使用和添加以及刨花板本身的少量釋放； 酮類和酯類化合物多屬于微毒范圍，主要來源于硝基涂料制作和涂裝過程中使用的溶劑、稀釋劑、香料和刨花板本身的少量釋放。水性丙烯酸涂料貼面刨花板共檢測到18種化合物，呈現(xiàn)氣味特征的化合物有10種。芳香族和醇類化合物是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的主要氣味來源，另外還有少量酯類和醚類化合物也表現(xiàn)為氣味貢獻物質(zhì)。芳香族化合物多呈現(xiàn)芳香甜味，醇類化合物呈現(xiàn)多種類型氣味，醚類化合物呈現(xiàn)酒精味，酯類化合物呈現(xiàn)清涼感。水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的組分中，相較于酯類和醚類而言，芳香烴和醇類的毒性更大。芳香烴和醇類化合物多屬于低毒范疇，酯類和醚類屬于微毒范疇。芳香烴化合物主要來源于刨花板本身的釋放，醇類化合物來源于水性丙烯酸涂料和染料中分散劑、膠黏劑中稀釋劑的使用，酯類化合物來源于水性丙烯酸涂料中增塑劑的使用，醚類化合物來源于水基稀釋涂料的偶聯(lián)劑和水基涂料的活性溶劑。

綜合2種漆飾貼面刨花板發(fā)現(xiàn)，對于不同氣味特征化合物，其氣味強度與質(zhì)量濃度并沒有直接的相關性，如質(zhì)量濃度為2 326.06 μg·m-3的2-丁氧基-乙醇和質(zhì)量濃度為16.10 μg·m-3的1，3，5-三甲基苯呈現(xiàn)出相同的氣味強度； 但同一種氣味特征化合物的質(zhì)量濃度在一定程度上影響其氣味強度大小。在2種漆飾貼面刨花板釋放的氣味物質(zhì)中，硝基涂料貼面刨花板釋放的乙苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、2-丁醇和2-丁氧乙醇，水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的苯、乙苯、對二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇和二丙二醇單甲醚屬于“有家具產(chǎn)品中辦公家具VOCs釋放量超過10%化合物”(UL 2821—2013標準《綠色衛(wèi)士-建筑材料、表面材料和家具中化學釋放檢測和評價用認證程序方法》)，應予以重點關注。

2.2 環(huán)境因素對漆飾貼面刨花板氣味平衡狀態(tài)釋放組分影響分析

圖2所示為不同環(huán)境條件下(試驗方案A、B、C、D)2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放濃度(本研究指質(zhì)量濃度，下同)情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，硝基涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)VOCs釋放組分主要為芳香族、酯類和醇類化合物，另外還有少量烷烴、酮醛類物質(zhì)，其中呈現(xiàn)氣味特征的組分為芳香族、酯類、醇類和少量醛酮類化合物。水性丙烯酸涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)VOCs釋放組分主要為芳香族、烷烴、酯類和醇類化合物，其中呈現(xiàn)氣味特征的組分為芳香族化合物，在不同條件下還檢測到醇類和醛酮類化合物。試驗發(fā)現(xiàn)，溫度和相對濕度對2種漆飾貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度具有不同影響。在一定范圍內(nèi)，隨著溫度升高，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例增加，而水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例降低。在溫度23、30和40 ℃條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.11%、67.76%和70.56%，而水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為42.94%、40.96%和32.03%。硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例隨相對濕度升高而增加，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例隨相對溫度升高而減小。在相對溫度40%和60%條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.11%和58.76%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為42.94%和5.77%。空氣交換律與負載因子比對氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例影響不大，3種不同空氣交換律與負載因子比(0.2、0.5和1.0 m3·h-1m-2)條件下，硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為55.30%、55.11%和57.12%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占TVOC濃度的比例分別為40.89%、42.94%和40.17%。

表5 漆飾貼面刨花板氣味特征化合物組分

整體來看，溫度對2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放具有促進作用。在一定范圍內(nèi)，溫度升高可以促進硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)組分中芳香族化合物、酯類、醇類和醛類物質(zhì)的釋放(圖2a)。當溫度由23 ℃升高至30 ℃時，芳香族化合物、酯類、醇類和醛類物質(zhì)濃度分別增加404.38%、53.37%、109.27%和163.50%；溫度繼續(xù)升高到40 ℃時，其濃度分別繼續(xù)增加40.67%、27.48%、43.54%和101.27%，烷烴類物質(zhì)沒有顯示氣味特征。同時，溫度升高同樣對水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)組分中醛酮類和醇類化合物的釋放具有促進作用，但抑制芳香族化合物的釋放。當溫度由23 ℃升高至30 ℃時，醛酮類物質(zhì)濃度增加35.67%，芳香烴化合物濃度降低9.25%，醇類物質(zhì)從濃度為0增加至125.26 μg·m-3；溫度繼續(xù)升高到40 ℃時，芳香烴化合物濃度降低30.07%，醇類和醛酮類物質(zhì)濃度分別增加70.72%和15.48%。相對濕度能夠促進硝基涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放，而抑制水性丙烯酸涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放。隨著相對濕度在一定范圍內(nèi)升高，硝基涂料貼面刨花板平衡狀態(tài)釋放氣味物質(zhì)組分中芳香族、酯類、醇類和醛酮類化合物濃度隨之增大(圖2b)。當相對濕度由40%升高到60%時，硝基涂料貼面刨花板釋放的氣味組分中芳香族、酯類、醇類和醛酮類化合物濃度分別增加233.86%、3.78%、29.29%和33.93%，水性丙烯酸涂料貼面刨花板釋放的氣味特征物質(zhì)芳香族化合物濃度下降93.79%，醛酮類物質(zhì)濃度增加64.73%。隨著空氣交換律與負載因子比增加，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC及平衡狀態(tài)氣味物質(zhì)各組分濃度均呈不同程度的下降趨勢(圖2c)。

2.3 漆飾貼面刨花板TVOC及氣味釋放綜合評價

室內(nèi)空氣品質(zhì)評價是人們認識室內(nèi)環(huán)境的一種科學方法是對人類居住室內(nèi)環(huán)境通過數(shù)字定量手段和感知方法進行科學有效分析的一種評價方式，主要有客觀法、主觀法以及主客觀相結合的評價方法。本研究采用主客觀相結合評價方法，即結合“綜合指數(shù)評價法”和“嗅覺評價法”，以“室內(nèi)VOCs品質(zhì)等級”和“室內(nèi)氣味品質(zhì)等級”為依據(jù)，對2種漆飾貼面刨花板釋放TVOC及氣味進行評價，擬建立整體氣味等級和總氣味強度之間的相關性。

綜合指數(shù)評價法采用危害物質(zhì)量濃度與標準質(zhì)量濃度的相對數(shù)值對不同危害物的影響程度進行分析，以綜合指數(shù)作為主要評價指標，結合各類物質(zhì)分指數(shù)評價。其中，分指數(shù)公式為：

(1)

式中：Ci為某類揮發(fā)性有機化合物的質(zhì)量濃度(μg·m-3)；Si為標準上限值。Ii<1為達標，Ii>1為污染，且Ii越大，表示此類物質(zhì)的污染越嚴重。

綜合指數(shù)是由分指數(shù)有機組合而成的一個綜合性評價指標，其公式為：

圖2 不同環(huán)境條件下2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放濃度

以室內(nèi)空氣中各類VOCs質(zhì)量濃度指導限值作為評價上限(劉玉等， 2012)，芳烴類化合物、醛酮類化合物(不包括甲醛)、烷烴化合物、酯類化合物、烯烴類化合物、鹵烴類化合物、其他化合物及總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)質(zhì)量濃度限值分別為50、20、100、20、30、50和300 μg·m-3。通過綜合指數(shù)將室內(nèi)空氣危害物等級分為Ⅰ(≤0.49)、Ⅱ(0.50～0.99)、Ⅲ(1.00～1.49)、Ⅳ(1.50～1.99)、Ⅴ(≥2.00)5個級別，分別表示適宜于人類生活、人類生活正常、除了敏感者外可以正常生活、除了敏感者外一般不會發(fā)生急慢性中毒以及人群健康危害嚴重敏感者有死亡的可能。當綜合指數(shù)≤0.49時為適宜環(huán)境，可以達到最大的滿意度，當綜合指數(shù)≥1時為輕度污染，≥2為重度污染，需重點防護(張國強等， 2012)。

圖3 漆飾貼面刨花板指數(shù)及氣味變化趨勢

嗅覺評價法即嗅辨員在限定環(huán)境中直接對氣味進行評價的方法。將整體氣味強度等級分為A、B、C、D、E、F 6個等級，分別對應完全舒適、一般舒適、除了敏感者外多數(shù)人感覺良好、舒適性受到一般影響、舒適性受到較強影響以及舒適性受到嚴重影響，同時結合GC-MS/O所得到的單體氣味強度進行分析。由于氣味物質(zhì)組成復雜，不同化合物之間可以發(fā)生多種相互影響。以2種組分混合氣味為例，氣味化合物間的作用對整體氣味強度的影響可分為融合作用(總氣味強度等于單體化合物氣味強度之和)、協(xié)同作用(總氣味強度大于單體化合物氣味強度之和)、拮抗作用(總氣味強度小于單體化合物氣味強度之和)以及無關效應(總氣味強度由某一種氣味成分決定)?？紤]到多種化合物之間復雜的相互作用，本研究僅以融合作用的一般影響計算板材總氣味強度。

圖3所示為在方案A條件下2種漆飾貼面刨花板各組分物質(zhì)分指數(shù)、綜合指數(shù)以及氣味評價隨時間的變化情況。在釋放初期，硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)和總氣味強度均高于水性丙烯酸涂料貼面刨花板。在溫度23 ℃、濕度40%、空氣交換律與負載因子比0.5 m3·h-1m-2的條件下，硝基涂料貼面刨花板第1天TVOC釋放量是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的6.63倍，總氣味強度是水性丙烯酸涂料貼面刨花板的2.09倍，使用綜合指數(shù)對其評價時，硝基涂料貼面刨花板第1天的綜合指數(shù)更達到水性丙烯酸涂料貼面刨花板的38.6倍。造成這種現(xiàn)象的原因是，相較于水性丙烯酸涂料以水為溶劑，硝基涂料是由硝酸纖維和其他樹脂融合而成的揮發(fā)性涂料，在稀釋過程中需加入大量有機溶劑，有機溶劑是化學性質(zhì)很活潑的有機化合物，含有多種化學成分，會釋放大量揮發(fā)性有機化合物(杜卉， 2008)。2種漆飾貼面刨花板的綜合指數(shù)、總氣味強度隨時間推移逐漸下降，直至達到平衡狀態(tài)。呈現(xiàn)下降趨勢的原因是由于釋放初期板材內(nèi)部VOCs的濃度和外界VOCs的濃度具有較大濃度差，根據(jù)傳質(zhì)原理，板材內(nèi)部的VOCs會向外界釋放直到內(nèi)外濃度差消失，故前期釋放較快，隨著濃度差減小下降速度逐漸減慢，直至濃度差消失達到平衡狀態(tài)(劉婉君等， 2017； 王啟繁等， 2016)。硝基涂料貼面刨花板各組分的分指數(shù)均隨時間推移逐漸減小，水性丙烯酸涂料貼面刨花板中芳香族和TVOC的分指數(shù)隨時間推移而減小，酯類、醛酮和烷烴類化合物呈先升后降的趨勢。

硝基涂料貼面刨花板第35天達到平衡狀態(tài)，但結合“綜合指數(shù)評價法”和“嗅覺評價法”發(fā)現(xiàn)，此時仍不適宜使用。第1天到第42天，硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)為Ⅴ級，屬于重度污染，其中第1天到第3天氣味評級為F，即其氣味會使舒適性受到嚴重影響； 第7天氣味評級上升到E，即舒適性受到較強影響； 第14天到第28天氣味評級為D，屬一般影響； 隨后第35天達到C級別的良好狀態(tài)； 第42天到49天為B級別的一般舒適狀態(tài)。第49天綜合指數(shù)I升高為Ⅲ級輕度污染級別，第56天達到Ⅱ級未污染級別，氣味評級也達到A級完全舒適的狀態(tài)，但鑒于酯類物質(zhì)的分指數(shù)仍大于1，故持續(xù)釋放到第63天，此時硝基涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)和各組分分指數(shù)均達標。同硝基涂料貼面刨花板類似，水性丙烯酸涂料貼面刨花板雖然第35天已經(jīng)達到平衡狀態(tài)，但結合“主客觀相結合評價方法”發(fā)現(xiàn)其仍不適宜使用。第1天到第35天，水性丙烯酸涂料貼面刨花板的綜合指數(shù)均為Ⅴ級，屬于重度污染，對人類健康危害嚴重；第42天達到Ⅳ級別中污染狀態(tài)，第49天達到Ⅱ級別未污染狀態(tài)，其中第1天到第3天氣味評級為C，屬良好級別，第7天到第21天氣味評級為B，達到一般舒適狀態(tài)，第28天達到完全舒適狀態(tài)。

本研究將氣味評級定義為z，影響程度定義為y，總氣味強度定義為x。當z=1、2、3、4、5、6時，分別對應氣味評級A、B、C、D、E、F。采用五進四退方式定義y與z之間的關系，即當y出現(xiàn)非整數(shù)情況，其十分位≥5時，z歸為下一等級，否則歸為上一等級。在此基礎上，根據(jù)x、y、z之間的關系，擬建立2種漆飾貼面刨花板總氣味強度與氣味評級之間的相關性。通過對總氣味強度(x)與影響程度(y)的擬合性分析，發(fā)現(xiàn)硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板x與y的關系可以使用高斯函數(shù)進行擬合，其擬合關系如圖4所示，隨著總氣味強度在一定范圍升高，氣味評級影響程度非線性增大。當總氣味強度相對較低時，其變化會給人類主觀舒適性帶來較大影響；當總氣味強度升高到某一數(shù)值時，其氣味評級不再繼續(xù)隨總氣味強度升高而變化，逐漸趨于某一特定值。需要說明的是，總氣味強度是各單體氣味強度的總和，由于不同單體氣味間會發(fā)生增強、抵消或以某種氣味為主代替總氣味感受等原因，不同板材總氣味強度與氣味評級雖呈現(xiàn)相關性，但總氣味強度大小對應氣味評級的值是有差別的。為更好建立總氣味強度與氣味評級之間的擬合關系，今后應研究不同板材總氣味強度增加至何值時，其氣味評級逐漸穩(wěn)定至超出人類感官極限的較高等級，更多的氣味數(shù)據(jù)有待進一步研究。

圖4 漆飾貼面刨花板總氣味強度與氣味評級相關性分析

3 討論

本研究以硝基涂料貼面刨花板和水性丙烯酸涂料貼面刨花板為研究對象，使用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺測量技術對板材在不同環(huán)境條件下釋放VOCs和氣味情況進行分析，確定2種漆飾貼面刨花板特征氣味物質(zhì)和可能性來源的同時探索環(huán)境因素影響，并對2種板材的VOCs和氣味釋放情況進行綜合分析。結果表明，氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺測量技術適用于不同環(huán)境條件下人造板及家具材料的氣味檢測以及成分分析。

綜合2種漆飾貼面刨花板發(fā)現(xiàn)，對于不同氣味特征化合物，其氣味強度與質(zhì)量濃度并沒有直接的相關性，但同一種氣味特征化合物的質(zhì)量濃度在一定程度上影響其氣味強度大小。韋伯-費希納定律(Olsson， 1994)也表明這樣一種關系，即一種物質(zhì)的氣味強度大小與其化學濃度大小的對數(shù)呈正比關系，與本研究結論一致。由于水性丙烯酸涂料以水為溶劑，而硝基涂料在稀釋過程中需要加入大量有機溶劑以使其稀釋成型，故硝基涂料貼面刨花板釋放TVOC和氣味強度均高于水性丙烯酸涂料貼面刨花板。2種漆飾貼面刨花板的綜合指數(shù)、總氣味強度隨時間推移逐漸下降，直至達到平衡狀態(tài)。呈現(xiàn)下降趨勢的原因是由于釋放初期板材內(nèi)部VOCs的濃度和外界VOCs的濃度具有較大濃度差。也有研究(賈紹義等， 2000)表明，VOCs在材料內(nèi)部擴散是其由材料內(nèi)部向微池萃取儀中擴散的過程，而VOCs在氣相邊界層中的傳質(zhì)阻力遠遠小于VOCs在材料內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，所以在一定條件下，隨著時間推移，油漆性狀發(fā)生改變，VOCs在材料內(nèi)部的傳質(zhì)阻力增大，同時釋放系數(shù)E減小，材料釋放VOCs減慢。

整體來看，溫度對2種漆飾貼面刨花板TVOC及氣味平衡狀態(tài)組分釋放具有促進作用，溫度升高會導致混合蒸汽壓上升，艙內(nèi)氣壓和外界氣壓形成壓力差，使得VOCs釋放加劇。李爽等(2013)研究表明，隨著溫度升高，板材內(nèi)部及表面漆飾VOCs分子的熱運動加強，材料內(nèi)部擴散、解吸附、蒸發(fā)、化學反應等增加，板材對其吸附容量和吸附能力降低，從而導致板材中VOC快速、大量釋放。李曉紅等(2008)研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，傳質(zhì)阻力減小，有利于材料內(nèi)部VOCs釋放，從而使VOCs傳質(zhì)通量增大，釋放系數(shù)E增大，導致艙內(nèi)VOCs濃度增加。相對濕度能夠促進硝基涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放，而抑制水性丙烯酸涂料貼面刨花板VOCs和氣味的釋放。相對濕度促進硝基涂料貼面刨花板VOCs及氣味釋放原因，一方面是因為隨著相對濕度增加，膠黏劑水解加速，刨花板干燥層孔隙結構由于吸濕而膨脹導致孔徑結構改變，從而有利于VOCs釋放； 另一方面是因為隨著艙體內(nèi)相對濕度增加，油性涂料含水率提高，材料內(nèi)傳質(zhì)阻力減小，釋放系數(shù)E增大，同樣導致材料VOCs釋放加快。朱海歐等(2013)以竹地板為研究對象，也發(fā)現(xiàn)濕度對VOCs釋放具有促進作用； 單波等(2013)采用膠合板材測試甲醛釋放影響因素時，同樣得到相似結論。對于水性丙烯酸涂料貼面刨花板，由于其涂料以水為溶劑的特殊性，在較高的相對濕度下，水性涂料溶劑水的蒸發(fā)速度減慢，百分比能保持在同一水平線的時間相對延長，從而導致?lián)]發(fā)殘留物濃度相對增加(李曉紅等， 2008)。雖然相對濕度增加可在一定程度上促進水性涂料VOCs的釋放，但這種促進作用遠小于由于溶劑水蒸發(fā)減慢對水性涂料VOCs釋放產(chǎn)生的抑制作用。隨著空氣交換律與負載因子比增加，2種漆飾貼面刨花板釋放TVOC和總氣味強降低。余躍濱等(2006)、楊帥等(2007)研究發(fā)現(xiàn)，在一定溫度和壓力下，單位時間進入微池萃取儀內(nèi)的新鮮載氣量增大會置換出更多的VOCs，艙內(nèi)材料與空氣中VOCs濃度梯度增大，導致材料中VOCs釋放加快，微池萃取儀內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度被稀釋，從而使其含量減少。

4 結論

1) 相比硝基涂料貼面刨花板，水性丙烯酸涂料貼面刨花板相釋放TVOC濃度低、氣味化合物數(shù)量少且總氣味強度低，更適宜作為室內(nèi)裝飾材料使用，2種板材均以芳香族化合物和酯類化合物超標最為嚴重。

2) 隨著空氣交換律與負載因子比增加，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強降低。但是，隨著溫度升高，硝基涂料和水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強度增大。隨著濕度增加，硝基涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強度增大，水性丙烯酸涂料貼面刨花板TVOC釋放量和總氣味強度減小。

3) 硝基涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度的比例隨著溫度和相對濕度升高而增加，水性丙烯酸涂料貼面刨花板氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度隨著溫度和相對濕度升高而減小，空氣交換律與負載因子比對氣味物質(zhì)濃度占總TVOC濃度的比例影響不大。

4) 通過高斯函數(shù)可初步建立本研究2種漆飾貼面刨花板總氣味強度與氣味評級之間的擬合關系，隨著總氣味強度在一定范圍升高，氣味評級影響程度非線性增大。當總氣味強度相對較低時，其變化會給人類主觀舒適性帶來較大影響；當總氣味強度增加到某一數(shù)值時，其氣味評級不再繼續(xù)隨總氣味強度升高而變化，逐漸趨于某一特定值。為更好建立總氣味強度與氣味評級之間的擬合關系，今后應研究總氣味強度與超出人類感官極限的較高氣味評級的關系，更多的氣味數(shù)據(jù)有待進一步研究