秦增亮 張偉 許帥杰 王銀章 張志堅(jiān)

（1. 萬達(dá)控股集團(tuán)有限公司，山東 東營257500；2. 山東墾利石化集團(tuán)有限公司研究所，山東 東營257500）

0 引言

石油產(chǎn)品中的硫元素是評價(jià)油品內(nèi)在質(zhì)量的重要指標(biāo)。油品中的硫，對其加工和使用性能影響極大，還可使催化劑中毒，在燃燒后生成的二氧化硫或三氧化硫，進(jìn)入大氣形成酸雨，嚴(yán)重破壞地球生態(tài)環(huán)境，其次，含硫化合物還會影響到油品的儲存安定性，加速油品變質(zhì)，通過測定硫含量，可以判斷油品質(zhì)量是否合格。因此，快速準(zhǔn)確的測定油品中的硫含量是確保裝置生產(chǎn)安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行的前提。本文對微庫侖法及紫外熒光法測定車用汽油中硫含量進(jìn)行了對比研究，從而找出兩種方法的優(yōu)劣。

1 儀器設(shè)備

1.1 微庫侖法

此方法所用儀器為泰州升拓精密儀器有限公司生產(chǎn)的TWK-2000 型微庫侖綜合滴定儀，測量指示電極與參比電極對之間存在電位差，通過測量可抵消電位之間的電壓，稱為偏壓，信號放大系統(tǒng)為可控制系統(tǒng)，調(diào)節(jié)后，將電位差放大，放大后的電壓信號加到電解電極對上，電壓信號與電解電流變化一致，量程為可變減小。

1.2 化學(xué)熒光法

此方法所用儀器為美國PAC公司生產(chǎn)的安泰克Multitek硫氮一體分析儀，并配有735進(jìn)樣裝置。

2 方法原理

2.1 微庫侖法

將試樣通過高溫氣化，伴隨著載氣進(jìn)入石英管燃燒段，進(jìn)行燃燒，在此氣化后的試樣與氧氣接觸燃燒，同時(shí)發(fā)生裂解氧化，其中的硫大部分生成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，氣體進(jìn)入微庫侖儀的滴定池，二氧化硫在滴定池中與電解液中I-3離子發(fā)生反應(yīng)：I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+

反應(yīng)后，三碘離子在滴定池中的濃度降低，之后的變化會通過指示電極與參比電極指示出來，信號通過庫侖放大器放大后，并將輸出的電流加引到電解電極對上。電解陽極發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)公式為：3I-→I-3+2e

電量對消耗后的三碘離子進(jìn)行補(bǔ)充，消耗的電量是電解電流對時(shí)間的微積分，根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

2.2 紫外熒光法

將試樣注射進(jìn)儀器的高溫裂解爐，在富氧條件中，硫被氧化為二氧化硫，充分燃燒以后，載氣將帶動(dòng)干燥的氣體進(jìn)入檢測器，生成激發(fā)態(tài)二氧化硫（二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫），當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，光電倍增管檢測到熒光，反射的熒光強(qiáng)度與試樣中的硫含量是成正比的，可由信號值的大小計(jì)算出試樣硫含量，反應(yīng)方程式為：R-S+O2→CO2+H2O+SO2+MOX

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 微庫侖法

打開儀器電源，連接好氣源調(diào)節(jié)氣體流量，設(shè)定好儀器主機(jī)溫度，待溫度達(dá)到設(shè)定要求后，打開軟件，把電解池裝入配制好的電解液，與石英裂解管連接好，調(diào)整偏壓，將偏壓調(diào)整合適，將增益和積分電阻設(shè)置好，測定標(biāo)準(zhǔn)品，查看回收率，并在相同的條件下測定試樣的硫含量。

以濃度為5.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)品測定三次，依據(jù)方法先完成轉(zhuǎn)化率的測定，然后在該轉(zhuǎn)化率下測定標(biāo)準(zhǔn)品的濃度，結(jié)果見表1。

表1 微庫侖法標(biāo)準(zhǔn)品測定結(jié)果

在相同的條件下，對硫含量為2.5mg/l 的汽油試樣進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 微庫侖法測試車用汽油硫含量結(jié)果

3.2 紫外熒光法

打開儀器電源，連接好氣源，打開軟件，待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，建立方法，以硫標(biāo)準(zhǔn)樣品1mg/L、5mg/L、10mg/L作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用25μL 的進(jìn)樣針抽取10μL 的標(biāo)準(zhǔn)品，用自動(dòng)進(jìn)樣裝置進(jìn)樣，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品分析三次后，分別取平均值記錄，分析結(jié)束后，儀器會自動(dòng)計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)品的硫含量，取結(jié)果的平均值。得到相關(guān)系數(shù)為0.99997的曲線。

以濃度為5.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)品用紫外熒光法測定三次，結(jié)果見表3

表3 紫外熒光法標(biāo)準(zhǔn)品測定結(jié)果

在相同的條件下，對硫含量為2.5mg/l的車用汽油樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5

表5 紫外熒光法測試車用汽油硫含量結(jié)果

4 結(jié)果與討論

4.1 方法比較

微庫侖法測硫主要是利用標(biāo)準(zhǔn)品測定回收率，與回收率直接相關(guān)的是硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫轉(zhuǎn)化率，但是總會有部分三氧化硫生成，而影響最終測定結(jié)果，影響分析準(zhǔn)確率；紫外熒光法測硫主要是通過標(biāo)樣來建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，完成儀器的校正工作。兩種方法相比較，微庫侖法易受到多種因素的干擾，做樣時(shí)需要調(diào)整各參數(shù)使分析達(dá)到最佳狀態(tài)，而紫外熒光法受到的干擾因素較少。

4.2 精密度比較

通過對同一樣品用兩種不同方法測定結(jié)果可以看出，用微庫侖法和紫外熒光法測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.61%和1.34%，說明兩種儀器的精密度均較高。

4.3 準(zhǔn)確度比較

這兩種方法對同一標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率均在96%～99%之間，表明兩種方法的準(zhǔn)確度都較高，但相對來說，紫外熒光法更具有穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

5 結(jié)語

通過兩種方法測定結(jié)果可以看出，兩種方法的準(zhǔn)確度與精密度均能滿足標(biāo)準(zhǔn)檢測需求，但微庫侖法影響因素較多，需要使用疊氮化鈉有毒試劑，紫外熒光法受到干擾因素少，分析速度快，準(zhǔn)確度高，因此使用紫外熒光法檢測硫含量更方便、快捷、準(zhǔn)確。