閆 舟 陳振家 李 皓 閆逸倫 郝利平

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，太谷 030801)

小米也稱作粟米，粟即谷子，是五谷之首，為世界第六大谷物，是最重要的抗旱作物之一，廣泛分布在亞洲、非洲等地區(qū)。此外，與主要谷物相比，小米具有抗病蟲害、生長期短的優(yōu)點[1，2]。

小米營養(yǎng)豐富，蛋白質(zhì)含量高于大米，與小麥接近；脂肪含量高于大米、小麥，并為優(yōu)質(zhì)脂肪，且脂肪酸結(jié)構(gòu)合理。然而，在食品加工和隨后儲存食品期間，油脂易于氧化。油脂的氧化導(dǎo)致香味化合物脫落和食物的不良化學(xué)變化，導(dǎo)致食物的營養(yǎng)價值降低和潛在的食物安全問題[3，4]。

此前，人們對小米的加工大多處于傳統(tǒng)的作坊式加工階段，加工工藝簡單[5]。傳統(tǒng)的小米加工方式多為煮粥，小米粥、小米飯是北方人最主要的早餐，能夠快速補充能量[6]。目前，我國小米的銷售大部分還是以原糧為主，加工產(chǎn)品較少。高附加值和科技含量較高的小米產(chǎn)品幾乎沒有。近年來，隨著人們生活水平的提高，小米作為雜糧受歡迎起來，在保留其豐富的營養(yǎng)價值的同時賦予其更豐富的食用感官，在此類食品發(fā)展的契機(jī)上，方便小米食品發(fā)展迅速。

小米加工成小米產(chǎn)品，失去外殼的保護(hù)貯存穩(wěn)定性急劇下降。目前，國內(nèi)外針對小米產(chǎn)品已經(jīng)有了一定研究，但是其氧化問題一直沒有得到很好地解決，本實驗將小米加工成方便小米粥，通過研究兩者在加速氧化過程中油脂的物性變化規(guī)律，以期為小米深加工產(chǎn)品提供技術(shù)支持，有效的降低小米產(chǎn)品氧化酸敗率，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與設(shè)備

1.1.1 材料

小米：晉谷21號。

方便小米粥：晉谷21號小米淘洗→浸泡→熟化→熱風(fēng)干燥至顆粒分明→方便小米粥(沖調(diào)型方便食品)。

1.1.2 試劑

石油醚(沸程30～60 ℃)、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、三氯乙酸、1，1，3，3-四乙氧基丙烷、環(huán)己烷、無水乙醇、鹽酸、甲醇、氯化鈉、無水硫酸鈉、溴化鉀、鋁片、硫代巴比妥酸、酚酞、溴甲酚綠、甲基紅、一氯化碘，以上試劑均為分析純。

1.1.3 設(shè)備

YS-04A小型高速粉碎機(jī)；HSY-24數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋；UV-1200型紫外可見分光光度計；JJ-1精密增力電動攪拌器；BJZ-2蒸箱；BTUKER TENSOR 27紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 油脂的提取

取加速氧化不同時間的小米、方便小米粥使用高速粉碎機(jī)將其粉碎，加5倍體積的石油醚(沸程30～60 ℃)于室溫下浸提攪拌4 h，使用真空抽濾裝置抽濾，將石油醚與油脂混合物旋蒸回收石油醚得到小米油置于密閉PC管中備用。

1.2.2 加速氧化的方法

采用Schaal烘箱法，將小米、方便小米粥放入(60±1) ℃恒溫箱中加速氧化，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式，60 ℃放置1 d相當(dāng)于20 ℃下貯存1個月。

1.2.3 油脂理化指標(biāo)測定方法

過氧化值的測定參照GB 5009.227—2016[7]，酸價的測定參照GB 5009.229—2016[8]，碘值的測定參照GB/T 5532—2008[9]，皂化值的測定參照GB/T 5534—2008[10]，硫代巴比妥酸值的測定參照GB 5009.181—2016[11]。

1.2.4 油脂傅里葉變換紅外光譜的測定

取200 mg左右的干燥的溴化鉀顆粒于瑪瑙研缽中，研磨至溴化鉀顆粒直徑約2 μm，用不銹鋼樣勺把溴化鉀樣品均勻的平鋪在模具內(nèi)，放到壓片機(jī)壓片，置于紅外光譜固體掛件用于背景掃描；用玻璃棒將油脂滴到溴化鉀壓片上，迅速放于紅外光譜儀進(jìn)行測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.5 數(shù)據(jù)的處理

實驗均重復(fù)3次，采用Microsoft excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，Origin 8進(jìn)行作圖，Statistic 8.0中的Turkey Test 程序進(jìn)行顯著性分析(P<0.05)。

2 結(jié)果與分實驗均析

2.1 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂理化指標(biāo)的變化

2.1.1 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂過氧化值的變化

由圖1可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂過氧化值都較低，分別為0.068、0.056g/100 g，但是隨貯存時間的延長，油脂的過氧化值都呈上升趨勢，其中，小米油脂的過氧化值一直趨于平緩，由于小米本身未受到破壞，難以發(fā)生氧化反應(yīng)；方便小米粥的過氧化值則上升很快，在第3 d過氧化值(0.267 g/100 g)就超過限量值(0.25 g/100 g)，由于小米制成方便小米粥外殼遭到機(jī)械損傷、高溫蒸汽的影響而失去保護(hù)功能，油脂發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過氧化物和氫過氧化物等中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物容易分解而產(chǎn)生揮發(fā)性和非揮發(fā)性的脂肪酸、醛、酮、醇等，游離脂肪酸以及不飽和脂肪酸成分相對較多，脂質(zhì)過氧化反應(yīng)較快，產(chǎn)生的脂質(zhì)過氧化物較多，過氧化值升高較快。

注：圖中不同大寫字母表示不同處理油脂各指標(biāo)含量顯著，P<0.05；不同小寫字母表示不同指標(biāo)各處理顯著，P<0.05。余同。
圖1 加速氧化過程中油脂過氧化值的變化

2.1.2 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂酸價的變化

圖2 加速氧化過程中油脂酸價的變化

由圖2可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的酸價都較低，分別為0.026、0.040 mg/g，但是隨加速氧化時間的延長，油脂的酸價都呈上升趨勢，其中，小米油脂的酸價一直趨于平緩，由于小米本身未受到破壞，難以發(fā)生氧化反應(yīng)；方便小米粥的酸價則上升很快，在第6 d酸價(4.108 mg/g)就超過限量值(4 mg/g)，方便小米粥在加速氧化過程中，油脂水解產(chǎn)生的游離脂肪酸在增多，油脂穩(wěn)定性降低，脂肪熱降解速度加快，脂肪酸尤其是不飽和脂肪酸分解斷裂產(chǎn)生的小分子化合物進(jìn)一步氧化，產(chǎn)生有機(jī)酸，并隨時間延長逐漸積累。

2.1.3 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂硫代巴比妥酸值的變化

由圖3可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的TBA值都比較低，分別為0.226、0.228 mg/kg，但是隨加速氧化時間的延長，油脂的TBA值都呈上升趨勢，其中，小米的TBA值的上升趨勢趨于平緩；方便小米粥的TBA值升高較快，隨著加速氧化時間的延長，油脂自動氧化速度加快，脂質(zhì)過氧化物增多，繼而脂質(zhì)過氧化物繼續(xù)反應(yīng)分解產(chǎn)生丙二醛等醛類物質(zhì)也增多，導(dǎo)致TBA值增大。

圖3 加速氧化過程中油脂TBA值的變化

2.1.4 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂皂化值的變化

油脂的平均相對分子質(zhì)量主要決定于該油脂中所含脂肪酸的相對分子質(zhì)量，是由皂化值來衡量。一般脂肪酸混合物的平均分子量小的油脂皂化值大，反之則反。由圖4可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期的皂化值相差較大，分別為170.455、154.137 mg/g，但隨著加速氧化時間的延長，油脂平均分子質(zhì)量減小，皂化值增大均呈上升趨勢。

圖4 加速氧化過程中油脂皂化值的變化

2.1.5 小米及方便小米粥加速氧化過程中油脂碘值的變化

碘價的高低與油脂脂肪酸的不飽和度成正比[12]。由圖5可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的碘值均較高，分別為131.386、130.947g/100 g，隨著加速氧化時間的延長，油脂的碘值均呈下降趨勢，在加速氧化過程中，油脂中的不飽和雙鍵會發(fā)生氧化聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)，使油脂中雙鍵數(shù)目不斷下降，這就會使油脂的不飽和度相對于未加工小米中的油脂有所降低，導(dǎo)致碘值降低。

圖5 加速氧化過程中油脂碘值的變化

2.2 小米傅里葉紅外變換光譜的分析

由表1可知，小米在加速氧化過程中，油脂傅里葉紅外光譜的透光度增大，峰形變大，但是變化幅度較小，小米在貯存過程中油脂氧化緩慢，沒有表現(xiàn)出明顯變化；小米在加速氧化到第9 d和12 d時，油脂的特征吸收峰比前6 d多出一個1 709 cm-1，這可能是羰基峰由于油脂氧化而出現(xiàn)。

表1 小米油脂的特征吸收峰

表2 方便小米粥油脂的特征吸收峰

3 討論

由圖1看出方便小米粥在加速氧化9 d后過氧化值出現(xiàn)降低現(xiàn)象，這可能是由于初級脂質(zhì)氧化產(chǎn)物是在脂質(zhì)氧化誘導(dǎo)階段和鏈傳遞階段產(chǎn)生的化合物，它們是最初的氧化產(chǎn)物，故它們在油脂氧化變質(zhì)的前期出現(xiàn)，但需要實驗進(jìn)行論證。脂肪酸氧化主要累積的產(chǎn)物是氫過氧化物，氫過氧化物的累積和增加使得過氧化值上升。沒有將兩個樣品的過氧化值放在一張圖中，是因為方便小米粥的過氧化值比小米大很多，這是因為油脂氧化初期是緩慢的，在這一過程中，從不飽和脂肪酸的自由基反應(yīng)開始，生成油脂氧化的第一級產(chǎn)物——過氧化物。誘導(dǎo)期后便是氧化期，在這一階段，生成第二級氧化產(chǎn)物——醇類和羧基化合物，并進(jìn)一步分解為羧酸，在氧化期間可以觀測到過氧化值、氧吸收和揮發(fā)性反應(yīng)物顯著增加[13，14]。

酸價在檢測過程中存在很大的變動，有研究表明用酸價來評價油脂的品質(zhì)具有可變性[15]，且不同的操作者、不同的操作條件所得的結(jié)論有所差異[16-18]。因此需要對酸價的檢測方法進(jìn)行進(jìn)一步的研究。油脂在高溫蒸汽作用下，氧化產(chǎn)生氫過氧化物，它能進(jìn)一步進(jìn)行分解或聚合，分解反應(yīng)產(chǎn)生一系列的小分子醛、酮、酸，小分子酸性物質(zhì)也是貯藏過程中酸價升高的原因之一。由于油脂氧化過程中涉及到的化學(xué)因素相對較少，所以酸價隨加速氧化時間的延長而增大的幅度不是很大[19]。

方便小米粥在加速氧化第6 d時，皂化值較小米加速氧化第6 d時低，這與整體規(guī)律有差距，因此可以將加速氧化第6 d的小米及方便小米粥油脂的皂化值進(jìn)行更加深入的研究。皂化值反映的是油脂樣品中脂肪酸組分的平均分子量大小，是三酰甘油中脂肪酸平均鏈長的量度，即三酰甘油平均分子量的量度。油脂中的不飽和酸酯氧化分解成低分子羰基化合物，油脂平均分子質(zhì)量減小[20]。

碘值與不飽和脂肪酸有很大關(guān)系，因此它與酸價可以結(jié)合起來進(jìn)行比較，后續(xù)研究可以著重這兩個指標(biāo)。方便小米粥在加速氧化過程中產(chǎn)生較小米有更多的不飽和脂肪雙鍵斷裂，因此方便小米粥碘值下降的幅度較小米大[21]。

實驗中得到的傅里葉變換紅外光譜特征峰可以通過具體的檢測方法，確定是什么峰，以及加工過程中和加速氧化過程中由于什么因素導(dǎo)致特征峰的增多和消失。

4 結(jié)論

小米在加速氧化過程中，油脂的過氧化值、酸價、TBA值、皂化值和碘值隨加速氧化時間的延長并未發(fā)生大的變化。方便小米粥在加速氧化過程中，油脂的過氧化值、酸價、TBA值以及皂化值均隨加速氧化時間的延長呈上升趨勢，在貯藏第3 d時過氧化值超過限量值，第6 d時酸價超過限量值；碘值則隨加速氧化時間的延長呈降低趨勢。小米在加速氧化過程中油脂氧化緩慢，傅里葉紅外光譜沒有表現(xiàn)出明顯變化；方便小米粥在加速氧化過程中，油脂傅里葉紅外光譜變化明顯，存在特征吸收峰消失和增多的現(xiàn)象。

通過實驗可以看出影響油脂理化指標(biāo)的主要因素是貯藏時間的長短，過氧化值和酸價均是油脂品質(zhì)的重要檢測指標(biāo)，本實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)油脂酸價的變化遠(yuǎn)不如過氧化值的變化，而且油脂氧化存在一定規(guī)律，因此，我們應(yīng)該針對變化規(guī)律加以相應(yīng)的措施，防止油脂氧化酸敗。