張曉杰

(上海聯(lián)恒異氰酸酯有限公司，上海 201500)

煤化工、石油化工和精細(xì)化工等企業(yè)的排放尾氣中往往存在著各種各樣的揮發(fā)性有機(jī)物，這些物質(zhì)除了具有惡臭味并且能夠危害人類健康外，在一定條件下還能導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧。隨著環(huán)境污染形勢(shì)的愈發(fā)嚴(yán)峻和“十三五”規(guī)劃綠色發(fā)展新理念的提出，政府在改善生態(tài)環(huán)境、發(fā)展綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)和加大環(huán)境綜合治理力度方面持續(xù)發(fā)力，尾氣治理成為化工企業(yè)繞不開(kāi)的重要課題。

1 尾氣治理技術(shù)現(xiàn)狀

經(jīng)過(guò)多年的理論研究和工業(yè)實(shí)踐，越來(lái)越多的適用于不同工業(yè)場(chǎng)景的尾氣治理技術(shù)被發(fā)開(kāi)出來(lái)，主要有：

1.1 冷凝法

通過(guò)使排放氣降溫，從而將有機(jī)污染物冷凝下來(lái)的凈化方法，稱為冷凝法。盡管在理論上可以達(dá)到比較好的凈化程度，但是由于氣相傳熱系數(shù)較低，通常需要使用低溫冷凍劑或者設(shè)計(jì)較大的換熱器來(lái)達(dá)到比較好的處理效果。

1.2 吸收法

吸收法[1]主要是根據(jù)有機(jī)物相似相溶原理，使用吸收劑將有機(jī)物截留下來(lái)。填料床層能夠明顯提升氣液兩相的接觸傳質(zhì)效果，因此應(yīng)用吸收法時(shí)往往會(huì)選用填料塔。吸收法對(duì)溶劑的選取要求較高且需要對(duì)溶劑進(jìn)行再生，即增加了處理成本又有可能造成二次污染。

1.3 吸附法

利用某些具有選擇性吸附能力的多孔性吸附材料(如活性炭、玻璃纖維等)將有機(jī)物吸附脫除的方法，稱為吸附法[1]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是吸附床可再生脫附且吸附過(guò)程不消耗能源；缺點(diǎn)是吸附材料性能會(huì)不斷劣化，需要定期更換，并且再生過(guò)程往往會(huì)產(chǎn)生一定量的廢水和廢氣，容易造成二次污染。

1.4 燃燒法

燃燒法[2]主要包括直接燃燒、催化燃燒和蓄熱燃燒。直接燃燒通常需要借助輔助燃料來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒，成本較高；催化燃燒法需要使用催化劑實(shí)現(xiàn)低溫燃燒，但是催化劑通常很貴而且容易中毒；蓄熱燃燒(RTO)熱效率高，適合連續(xù)運(yùn)行，但是一次性投資較高。

1.5 生物處理法

生物法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物[3]是在適宜的環(huán)境條件下，通過(guò)附著在填料中的微生物將廢氣中的有機(jī)物分解成二氧化碳和水。該法具有處理量較大和無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是微生物對(duì)運(yùn)行條件比較敏感，處理設(shè)備占地面積較大。

1.6 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)[4](AOPs)通過(guò)使用氧化劑、催化劑和光等在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化活性物質(zhì)(如羥基)，將有機(jī)污染物氧化分解生成水和二氧化碳等。高級(jí)氧化法大致可以分為光化學(xué)氧化法、Fenton法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法等。

2 方法的選擇

本裝置生產(chǎn)過(guò)程中的排放尾氣中含有微量的胺類和醇類等有機(jī)物，這些污染物的存在是導(dǎo)致尾氣非甲烷總烴(NMHC)數(shù)值升高和出現(xiàn)惡臭味的主要原因。為減輕污染物排放，本單位已經(jīng)采用冷凍冷凝、堿洗和水洗三級(jí)處理工藝對(duì)排放氣進(jìn)行了治理，處理后的尾氣非甲烷總烴(NMHC)值穩(wěn)定在45mg/m3左右，低于現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)70mg/m3。為了探索更為先進(jìn)的尾氣處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)綠色化工的愿景，擬對(duì)尾氣進(jìn)行深度處理，以期實(shí)現(xiàn)“零排放”的目標(biāo)。

通過(guò)技術(shù)調(diào)研了解到催化臭氧氧化技術(shù)克服了單純使用臭氧氧化的利用率低和反應(yīng)選擇性差的缺點(diǎn)，通過(guò)催化作用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基，可以很快的使結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等反應(yīng)，生成二氧化碳和水，目前這一技術(shù)已經(jīng)被大量應(yīng)用于污水處理過(guò)程中。徐軍等[5]對(duì)比了臭氧、臭氧催化氧化、臭氧/雙氧水和臭氧/雙氧水催化氧化4種方法在降低污水COD方面的效果，結(jié)果表明臭氧/雙氧水催化氧化法處理效果最佳。陸建海等[6]對(duì)氣相催化臭氧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述和展望，該技術(shù)通常以金屬、 金屬氧化物和金屬鹽為催化劑，臭氧和有機(jī)氣體在催化劑表面吸附并發(fā)生多相催化氧化反應(yīng)。在催化劑催化作用下，氣相反應(yīng)溫度被顯著降低，甚至在室溫條件下就能進(jìn)行。

基于文獻(xiàn)報(bào)道，綜合考慮固定投資、運(yùn)行成本以及本單位尾氣中有機(jī)物含量較低的情況，最終選定了使用活性炭為催化劑，臭氧與雙氧水聯(lián)用的尾氣催化氧化處理方案。

3 裝置工藝設(shè)計(jì)

如圖1所示，催化氧化處理系統(tǒng)主要由氧化塔1、氧化塔2、循環(huán)泵和引風(fēng)機(jī)構(gòu)成。氧化塔為填料塔，每個(gè)塔均設(shè)置3個(gè)填料層，每個(gè)填料層上方均設(shè)置液體分布器。填料是由鮑爾環(huán)和活性炭組成的散堆填料，鮑爾環(huán)主要作用是為氣液相提供較大的傳質(zhì)和傳熱接觸表面，活性炭作為催化劑提供反應(yīng)活性中心。兩個(gè)氧化塔為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，氧化塔2安裝高度稍高，底部液體靠位差流入氧化塔1內(nèi)。氧化塔1底部安裝的循環(huán)泵將含有雙氧水的氧化性溶液輸送至兩個(gè)塔的每層填料上方的液體分布器內(nèi)。循環(huán)液進(jìn)每個(gè)填料床層液體分布器管路上均設(shè)置了手閥，可以根據(jù)需要分別調(diào)節(jié)循環(huán)流量。正常情況下，通向每個(gè)床層的循環(huán)流量都是相同的。氧化塔1液位高時(shí)，循環(huán)泵會(huì)將部分溶液輸送至污水處理系統(tǒng)。泵出口安裝有ORP儀表，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)循環(huán)液的氧化還原電位情況，用來(lái)控制雙氧水和臭氧的投加量。氧化塔2頂部安裝的引風(fēng)機(jī)為尾氣進(jìn)入氧化塔提供抽吸動(dòng)力，并將處理完畢的尾氣排放到大氣。氧化塔的塔頂和塔底均安裝了壓力傳感器，通過(guò)壓差變化來(lái)監(jiān)測(cè)床層的結(jié)垢情況。當(dāng)運(yùn)行壓差達(dá)到高值時(shí)，向氧化塔2補(bǔ)充工業(yè)水，對(duì)氧化性溶液進(jìn)行小流量置換，將附著在填料上的無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)洗出。兩個(gè)氧化塔的頂部填料床層安裝了溫度傳感器，并設(shè)置了溫度高報(bào)警，以便操作人員實(shí)時(shí)監(jiān)控塔內(nèi)反應(yīng)發(fā)生情況，及時(shí)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)。

圖1 催化氧化處理裝置

正常運(yùn)行情況下，尾氣從氧化塔1底部進(jìn)入催化氧化系統(tǒng)，雙氧水從氧化塔2進(jìn)入系統(tǒng)，臭氧則分別從兩個(gè)氧化塔底部加入系統(tǒng)。為保證臭氧與尾氣達(dá)到良好的混合狀態(tài)，氧化塔內(nèi)設(shè)計(jì)安裝了臭氧噴頭。臭氧與尾氣混合后，共同進(jìn)入填料床層，與逆流的循環(huán)液進(jìn)行氣液兩相接觸。在活性炭催化作用下，臭氧與雙氧水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基，將尾氣中的胺類和醇類等有機(jī)物氧化分解為二氧化碳與水。氧化反應(yīng)主要發(fā)生在氧化塔1的填料床層內(nèi)，殘余的有機(jī)污染物在氧化塔2填料床層內(nèi)被完全分解。整個(gè)尾氣流路上未設(shè)置任何閥門(mén)，直通大氣，有效避免了反應(yīng)劇烈造成的系統(tǒng)超壓風(fēng)險(xiǎn)。

4 裝置運(yùn)行測(cè)試

催化氧化裝置的運(yùn)行測(cè)試主要著眼于兩個(gè)方面：一個(gè)是測(cè)試其對(duì)非甲烷總烴的去除效果；另一個(gè)是考察雙氧水投加量和臭氧濃度對(duì)尾氣處理效果的影響，以便確定最優(yōu)操作條件。

裝置所需的臭氧由泰興高新環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，該發(fā)生器以空氣為氣源，采用微間隙雙邊放電法制備臭氧，額定氣量120m3/h，臭氧最大產(chǎn)量3kg/h，可以通過(guò)調(diào)節(jié)功率來(lái)控制臭氧濃度。雙氧水的濃度為8%，由計(jì)量泵進(jìn)行投加。使用專用的采樣系統(tǒng)采集尾氣樣品，用FID法分析樣品的非甲烷總烴值。裝置測(cè)試過(guò)程中，保持裝置負(fù)荷穩(wěn)定，盡可能減少干擾。

4.1 臭氧濃度對(duì)催化氧化效果的影響

固定雙氧水投加量為20kg/h，調(diào)整臭氧機(jī)功率，考察臭氧濃度對(duì)催化氧化效果的影響。如圖2所示，臭氧開(kāi)始通入后，非甲烷總烴數(shù)值隨著臭氧濃度的增加而大幅降低。當(dāng)臭氧濃度超過(guò)8g/m3，繼續(xù)增大臭氧濃度，已經(jīng)不能使非甲烷總烴值發(fā)生明顯的下降。從節(jié)能角度出發(fā)，同時(shí)也為防止大量的臭氧隨尾氣進(jìn)入大氣造成二次污染，臭氧最優(yōu)濃度選擇為8g/m3。

圖2 臭氧濃度對(duì)NMHC的影響

4.2 雙氧水用量對(duì)催化氧化效果的影響

固定臭氧濃度為8g/m3，改變雙氧水的投加量，來(lái)考察雙氧水用量對(duì)催化氧化效果的影響。如圖3所示，在20kg/h以下，雙氧水用量的增加能夠明顯提升臭氧的氧化處理效果。雙氧水用量超過(guò)20kg/h后，尾氣的非甲烷總烴值趨于穩(wěn)定，因此最優(yōu)用量選定在20kg/h。

圖3 雙氧水用量對(duì)NMHC的影響

4.3 運(yùn)行問(wèn)題解決

氧化塔正常運(yùn)行4個(gè)月后，多次發(fā)生循環(huán)泵低功率伴隨著循環(huán)液流量大幅降低的情況，排放口非甲烷總烴值的升高也提示氧化處理效果變差。問(wèn)題排查時(shí)在泵入口過(guò)濾網(wǎng)上發(fā)現(xiàn)大量的活性炭粉末，氧化塔排凈閥排出的廢液里也有大量的粉末。經(jīng)過(guò)開(kāi)塔檢查，證實(shí)了顆粒活性炭填料層在催化反應(yīng)過(guò)程中自身結(jié)構(gòu)被破壞，活性炭顆粒的破碎導(dǎo)致催化活性中心減少，有機(jī)物氧化分解能力變差。在將顆粒狀活性炭更換為結(jié)構(gòu)更為緊固的片狀活性炭(圖4)后，上述問(wèn)題得到了很好的解決。

圖4 片狀活性炭

5 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)測(cè)試，臭氧催化氧化裝置對(duì)含胺類和醇類排放氣的非甲烷總烴去除率能達(dá)到85%以上。在分別考察了臭氧濃度與雙氧水投加量?jī)蓚€(gè)單變量對(duì)催化氧化效果的影響后，確定了臭氧濃度為8g/m3，雙氧水用量為20kg/h的最優(yōu)操作條件。作為氣相催化氧化技術(shù)的成功工程實(shí)踐，此裝置的穩(wěn)定運(yùn)行不僅為該技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了有益借鑒，也為綠色化工事業(yè)貢獻(xiàn)了綿薄之力。