李曉丹，李建中，倪家強，張英偉

（1. 航空工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，沈陽 110034； 2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110024）

激光增材制造技術(shù)在快速成形技術(shù)“離散+堆積”思想的基礎(chǔ)上通過多層熔覆擴(kuò)展到整個三維實體零件，實現(xiàn)了具有高性能復(fù)雜結(jié)構(gòu)致密金屬零件的快速無模成形，已被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，用來制造難以通過傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的復(fù)雜構(gòu)件[1–2]。然而，隨著航空航天領(lǐng)域?qū)︹伜辖鸨砻尜|(zhì)量要求的不斷提高，激光選區(qū)熔化制件表面質(zhì)量的局限制約了其工程化應(yīng)用，如何提升鈦合金制件表面質(zhì)量，成為目前鈦合金增材制造行業(yè)重點關(guān)注的方向。

鈦合金的切削性能差，基體表面容易生成氧化膜，通常對于形狀規(guī)則的鈦合金工件，采用一般的機(jī)械拋光法對其進(jìn)行表面拋光即可，而對于含有彎曲管道、深孔或不同直徑內(nèi)流道的異形鈦合金工件，采用傳統(tǒng)處理方法難以滿足其日常需要，選用化學(xué)拋光技術(shù)則更為簡便高效[3–4]?；瘜W(xué)拋

光借助化學(xué)試劑的流動，通過強腐蝕劑與鈦合金表面浮粉顆粒界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來逐漸侵蝕掉鈦合金的粗糙表面，達(dá)到取得平滑光亮異形構(gòu)件表面的目的[5]。本文結(jié)合文獻(xiàn)資料和一些常規(guī)的化學(xué)腐蝕溶液[6]，采用HNO3–HF溶液體系，利用不同添加劑的緩蝕作用，對比分析了鈦合金試樣在不同溫度、不同時間下的表面粗糙度、減薄及失重變化情況，并對試樣化學(xué)拋光后的電化學(xué)性能和力學(xué)性能、表面形貌等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，探究了單因素變量對鈦合金制件表面粗糙度的影響，為提高激光增材制造制件的表面質(zhì)量、擴(kuò)大其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

試驗方法

1 試驗原料及化學(xué)拋光

試驗所用激光增材制造鈦合金為采用EOS M280設(shè)備制備的激光選區(qū)熔化Ti–6Al–4V鈦 合金。將Ti–6Al–4V鈦 合金切割成30mm×30mm×2mm的片狀樣品用于化學(xué)拋光及電化學(xué)測試。經(jīng)前期預(yù)處理（丙酮超聲波除油→酸洗除氧化層→水洗吹干）后分別用分析天平、螺旋測微器和MarSurf PS1型粗糙度檢測儀測量鈦合金試樣的原始質(zhì)量、厚度和粗糙度。將第1組鈦合金試樣分別置于20oC、25oC、30oC、35oC、40oC的HNO3–HF化學(xué)溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光?；谡辉囼?，優(yōu)化了溶液配方：硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～80%）75～85mL/L，氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）35～44mL/L，表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1～0.5g/L，乙二醇單丁醚28～42mL/L。拋光10min后將鈦合金試樣取出，用去離子水清洗試樣并烘干。記錄下拋光后試樣的質(zhì)量、粗糙度、厚度等數(shù)值。將第二組鈦合金試樣放置于30oC條件下的化學(xué)溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，拋光時間分別為5min、10min、15min、20min、25min，記錄拋光后鈦合金試樣的質(zhì)量、粗糙度和厚度值。對各試驗條件下的試樣參數(shù)分別測量五次取平均值。鈦合金試樣的失重率和減薄率分別可由式（1）和式（2）進(jìn)行計算。

式中，ω為鈦合金試樣的失重率，m0為鈦合金試樣的原始質(zhì)量（g），m1為化學(xué)拋光后鈦合金試樣質(zhì)量（g）。

式中，?為鈦合金試樣的減薄率；d0為鈦合金試樣的原始厚度（mm）；d1為化學(xué)拋光后鈦合金試樣的厚度（mm）。

2 性能表征

采用Quanta FEG 250型場發(fā)射分析掃描電鏡觀察化學(xué)拋光前后試樣的表面形貌。運用CHI600E系列電化學(xué)工作站對拋光后的鈦合金樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在測量之前使用三電極裝置記錄樣品的開路電位120min。選用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨電極作對電極，3.5%的NaCl為溶液介質(zhì)。鈦合金樣品的暴露面積約為1cm2。在0.05mV/s的掃描速率下，從–1.0～1.0V（Vs. SCE）測量動電位極化曲線[7]。運用Instron型電子萬能材料試驗機(jī)在室溫下對化學(xué)拋光前后的激光增材制造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行拉伸試驗，加載速度為1mm/min，并與相同成分的常規(guī)鍛造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行拉伸性能對比。選用Cu靶為測試靶材，采用實驗室LXRD型XRD應(yīng)力測試儀測試化學(xué)拋光前后激光增材制造Ti–6Al–4V鈦合金試樣的殘余應(yīng)力分布，運用XRDWIN2.0軟件進(jìn)行殘余應(yīng)力分析，并與常規(guī)鍛造Ti–6Al–4V鈦合金進(jìn)行殘余應(yīng)力對比。

結(jié)果與分析

1 溫度對化學(xué)拋光的影響

20～40oC的拋光溫度下Ti–6Al–4V鈦合金試樣的失重率、減薄率及粗糙度變化情況如圖1所示。

由圖1可知，整體上試樣的失重率和減薄率隨溫度變化相一致，呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢。化學(xué)拋光后鈦合金的表面粗糙度均保持在11μm以下。在25～30oC的溫度范圍內(nèi)試樣的失重率、減薄率呈現(xiàn)出下降的趨勢，分析認(rèn)為在化學(xué)拋光過程中鈦合金與化學(xué)溶液中的硝酸、氫氟酸反應(yīng)生成了一層金屬化合物（即腐蝕產(chǎn)物），腐蝕產(chǎn)物附著在鈦合金表面減弱了樣品的失重現(xiàn)象[8]。當(dāng)溶液溫度達(dá)到35oC及以上時，試樣的失重率較大且試樣變化比較明顯，說明溫度升高提高了溶液中H+和F–的活性，在促進(jìn)表面整平的過程中也加速了離子對鈦合金試樣的腐蝕、溶解[9]。

2 時間對化學(xué)拋光的影響

圖1 不同溫度下拋光10min后Ti–6Al–4V鈦合金的失重率、減薄率及粗糙度變化Fig.1 Weight loss rate, thinning rate and roughness of Ti-6Al-4V alloys at different temperatures for 10min

圖2 30oC條件下不同拋光時間的Ti–6Al–4V鈦合金的失重率、減薄率及粗糙度Fig.2 Weight loss rate, thinning rate and roughness of Ti-6Al-4V alloys at 30°C for different time

圖2為不同拋光時間下鈦合金失重率、減薄率及粗糙度的變化?？芍?，鈦合金的失重率隨著拋光時間的延長而呈現(xiàn)出增加的趨勢，減薄率在0.4%～1.2%的范圍內(nèi)波動，粗糙度隨著拋光時間的延長而降低。失重率的變化說明溶液對鈦合金試樣的腐蝕程度隨拋光時間的延長不斷增大，在化學(xué)腐蝕液中長時間浸泡后鈦合金表層逐漸被激活發(fā)生溶解，導(dǎo)致失重率逐漸增大[10]。試樣的減薄率以0.75%為軸線呈現(xiàn)波動狀變化反映出鈦合金的化學(xué)拋光過程同時存在著基體表層的侵蝕剝落和腐蝕產(chǎn)物的生成兩個過程，在反應(yīng)過程中生成的腐蝕產(chǎn)物附著于試樣表面，導(dǎo)致試樣在失重的同時存在著厚度波動現(xiàn)象。拋光時間過長鈦合金的失重率和減薄率均較大，不利于鈦合金的拋光。試樣的表面粗糙度呈現(xiàn)單一減小的趨勢，實驗測得拋光前10min的試樣粗糙度的減小程度較大，后15min粗糙度的減小程度較小，說明HNO3–HF溶液對于鈦合金表面的化學(xué)拋光作用多發(fā)生在前10min內(nèi)，而且反應(yīng)迅速、拋光效果顯著。

3 化學(xué)拋光后鈦合金的表面形貌

圖3為化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金的表面形貌?？芍伜辖鹪急砻娲嬖诿黠@的浮粉顆粒，而經(jīng)過化學(xué)拋光后，表面浮粉顆粒去除效果明顯，雖仍然在局部存在一些凹坑或微小顆粒，但試樣表面的粗糙度和光亮度得到了明顯改善。HNO3–HF溶液在不同的溫度和時間下對鈦合金試樣的腐蝕程度不同[11–12]。由于鈦的化學(xué)活性較高，能與溶液中的氮、氧、氟等多種元素反應(yīng)，經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)后最終生成一層化合物附著于表面，對試樣的電化學(xué)和力學(xué)性能也會產(chǎn)生一定影響。HNO3–HF化學(xué)拋光液對鈦合金表面的拋光效果明顯。然而，若一味地延長拋光時間，鈦合金與化學(xué)溶液長時間的劇烈反應(yīng)會加速試樣的溶解，使試樣出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，失重率過大[13]。結(jié)合鈦合金表面粗糙度和減薄率來看，HNO3–HF溶液可使鈦合金表面粗糙度Ra由12～15μm降至9～10μm左右，厚度由2.25mm減薄至2.16mm，在合理控制拋光溫度和反應(yīng)時間的前提下取得了良好的拋光效果。

4 化學(xué)拋光后鈦合金的電化學(xué)性能

HNO3–HF溶液中不同溫度和時間拋光后鈦合金試樣的動電位極化曲線見圖4，其對應(yīng)的各試驗條件下鈦合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度如表1所示。

圖3 化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金表面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Ti–6Al–4V alloys surface before and after chemical polishing

圖4 不同拋光條件下Ti–6Al–4V鈦合金的極化曲線Fig.4 Polarization curves of Ti-6Al-4V alloys under different polishing conditions

表1 不同拋光條件下鈦合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of Ti–6Al–4V alloys under different polishing conditions

由 圖4（a）和 表1可知，在HNO3–HF溶液中，隨著溶液溫度的提高，鈦合金的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度先降低后升高，說明溶液溫度的提高會增加鈦合金腐蝕發(fā)生的傾向[14]，其腐蝕反應(yīng)速率也相應(yīng)提高。由于溶液中H+和F–在高溫條件下活性加強，使得在鈦合金整平的過程中也存在著表面的破壞現(xiàn)象，且試樣的破壞程度要遠(yuǎn)大于整平程度，降低了鈦合金的耐腐蝕性。由圖4（b）不同時間下拋光后鈦合金的極化曲線和對應(yīng)各溫度下的腐蝕電位和腐蝕電流密度值可知在化學(xué)拋光過程中，隨著反應(yīng)時間的延長鈦合金腐蝕電位的變化不大，陽極區(qū)腐蝕電流密度先降后升。分析認(rèn)為，鈦合金整體的腐蝕傾向趨于穩(wěn)定，腐蝕電流密度的變化主要是由于HF溶液酸性較強，鈦合金與其反應(yīng)迅速，10min內(nèi)即可達(dá)到整平效果，腐蝕速率降低，提高了耐蝕性能；在10～15min時，腐蝕速率逐漸升高，緩慢地降低了鈦合金表面的耐蝕性能。

5 化學(xué)拋光后鈦合金的力學(xué)性能

表2為鈦合金原始試樣與化學(xué)拋光后試樣室溫拉伸試驗的結(jié)果?；瘜W(xué)拋光前后鈦合金的工程應(yīng)力—應(yīng)變曲線見圖5。

由表2和圖5可知，經(jīng)化學(xué)拋光后鈦合金試樣的強度和塑性均發(fā)生了變化。1#和2#試樣在斷面收縮率上低于鈦合金鍛件水平3#，但整體的強度較高。化學(xué)拋光后鈦合金試樣的應(yīng)力分布在一定程度上遭到了破壞，使得鈦合金的力學(xué)性能出現(xiàn)了小幅度的下降。分析原因認(rèn)為鈦合金非?；顫姡?jīng)激光熔融成形后有少量的氧、氫、氮等雜質(zhì)元素間隙固溶于鈦中，化學(xué)拋光使鈦發(fā)生晶格畸變，屈服強度增加，抗拉強度減小[15]。再加上化學(xué)拋光過程中析氫多發(fā)生在金屬晶格、缺陷處，激光熔融鈦合金本身就具有多孔隙、熔融不徹底等缺陷，可能促進(jìn)裂紋核的不穩(wěn)定性或促進(jìn)其擴(kuò)展，導(dǎo)致鈦合金的抗拉強度下降，塑性和韌性降低[16–17]。

表3為不同處理方式下鈦合金的XRD應(yīng)力測試結(jié)果，其中正值表示為拉應(yīng)力。負(fù)值表示為壓應(yīng)力。應(yīng)力1、應(yīng)力2、應(yīng)力3分別代表同一試樣的不同測試地方。

由表3可知，鈦合金在激光增材制造成型后其表面應(yīng)力沿成形軸向呈現(xiàn)為拉應(yīng)力，采用化學(xué)拋光的方式對鈦合金進(jìn)行表面加工，可以將其原有的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，且應(yīng)力值伴隨拋光時間的延長而增大。并且越靠近拉伸斷口，由于內(nèi)部應(yīng)力疊加導(dǎo)致的殘余壓應(yīng)力越大。由表3中數(shù)據(jù)可知采用化學(xué)拋光可以改變試樣內(nèi)部原有的殘余應(yīng)力分布，當(dāng)化學(xué)拋光一定時間后，鈦合金內(nèi)部的殘余應(yīng)力由原來的拉應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

表2 不同處理方式下Ti–6Al–4V鈦合金的室溫拉伸結(jié)果Table 2 Experimental results of Ti-6Al-4V alloys at room temperature after different treatment methods

圖5 化學(xué)拋光前后Ti–6Al–4V鈦合金工程應(yīng)力–應(yīng)變圖Fig.5 Stress-strain diagram of Ti–6Al–4V alloys before and after chemical polishing

表3 不同處理方式下Ti–6Al–4V鈦合金試樣的XRD應(yīng)力測試結(jié)果Table 3 XRD stress test results of the Ti-6Al-4V samples under different treatment methods

6 激光選區(qū)熔化構(gòu)件的化學(xué)拋光后處理

采用上述最優(yōu)參數(shù)對沈飛公司提供的某格柵及管路類零件進(jìn)行化學(xué)拋光后處理，試驗發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)拋光工藝可提高零件表面光亮度，降低粗糙度，顯著減少熒光液殘留。但在實際應(yīng)用中，激光增材制造零件形狀各異且較為復(fù)雜（或曲面，或轉(zhuǎn)角，或網(wǎng)格，或含有彎曲管道、深孔，或有內(nèi)徑大小不一的內(nèi)流道），而且制造工藝亦有差別，進(jìn)而造成不同金屬構(gòu)件、同一構(gòu)件不同部位的表面活性、殘余應(yīng)力差別較大，其后處理工作也較為復(fù)雜，考慮到效率和成本，并沒有單一的表面處理方法能夠覆蓋所有激光增材制造構(gòu)件。

結(jié)論

（1）采用HNO3–HF溶液在溫度30oC、反應(yīng)時間10min下對鈦合金異形件進(jìn)行化學(xué)拋光，試樣表面粗糙度由12～15μm降至9～10μm，取得了較理想的拋光效果。

（2）隨溶液溫度升高鈦合金的腐蝕傾向和腐蝕反應(yīng)速率增加，耐腐蝕性降低；隨反應(yīng)時間延長鈦合金的腐蝕傾向基本趨于穩(wěn)定，試樣耐腐蝕性緩慢降低。

（3）化學(xué)拋光后鈦合金的強度存在小幅的下降，鈦合金的殘余應(yīng)力由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

（4）化學(xué)拋光技術(shù)較適合增材制造構(gòu)件的彎曲流道、深孔、復(fù)雜曲面等部位的初步處理，對于復(fù)雜激光增材制造零件，還需結(jié)合零件的自身特征和使用需求進(jìn)一步優(yōu)化拋光工藝，達(dá)到最終設(shè)計要求。