黃圓圓， 馮紀(jì)章， 郭 雨,*， 陳君華，肖體喜， 謝五喜， 鄭萌萌， 金 晶

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 鳳陽(yáng) 233100；2.安徽德力日用玻璃股份有限公司博士后工作站,安徽 鳳陽(yáng) 233121；3.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；4.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

二氧化鈦(TiO2)是一種研究較為廣泛的n型半導(dǎo)體光催化材料[1],尤其是其高效的光降解性能和優(yōu)異的耐光腐蝕性能[2-3],被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物、重金屬離子等污染物治理[4]。但是,氧化鈦能隙為3.2 eV(銳鈦礦相)和3.0 eV(金紅石相),只能被小于387 nm的高能紫外線激發(fā)產(chǎn)生光生電荷[5]。因此,如何強(qiáng)化光催化反應(yīng)過(guò)程,提高光生電荷的轉(zhuǎn)化效率,就成為光催化研究領(lǐng)域內(nèi)的核心難題。

相關(guān)研究已經(jīng)證明光電極施加一定的偏置電壓可有效強(qiáng)化光催化過(guò)程,促進(jìn)光生電荷的激發(fā)、分離和轉(zhuǎn)化[6-8]。與單一的光催化相比,施加偏置電壓可以使得光催化劑的半導(dǎo)體能帶發(fā)生彎曲[8],減小禁帶寬度實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波吸收,而且還可以加速光生空穴和光生電子分離,使得更多的光生電荷達(dá)到催化劑表面參與反應(yīng),從而極大提高了光催化效率。但是,光電極直接施加偏壓會(huì)造成異性電荷中和,且過(guò)高偏壓會(huì)導(dǎo)致光電催化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姶呋^(guò)程,操作彈性范圍很小。為了充分發(fā)揮光電協(xié)同的優(yōu)勢(shì),課題組開發(fā)了更加高效的分離型靜電場(chǎng)協(xié)同光催化技術(shù),鋰摻雜氧化鈦(Li-doped TiO2)和硼摻雜氧化鈦(B-doped TiO2)的光電催化實(shí)驗(yàn)也已經(jīng)證實(shí)了其具有更加高效的光催化效率[5,9]。

由于前期研究側(cè)重于施加偏壓對(duì)光催化強(qiáng)化機(jī)理的研究,并沒(méi)有詳細(xì)研究混合程度、污染物濃度、偏壓等條件對(duì)光催化效率的影響。為此,以甲基紅為模擬污染物,二氧化鈦(P25 TiO2)為光催化劑,詳細(xì)考察轉(zhuǎn)速、甲基紅濃度和偏置電壓對(duì)光催化效率的影響,以期獲得影響光電催化性能條件之間的關(guān)系,實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化過(guò)程操作條件的有效調(diào)控。

1 材料與方法

1.1 供試材料

甲基紅(MR)為分析純,光催化劑為TiO2(P25),均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磁力攪拌子選用橄欖型(A型)和直筒型(C型),尺寸分別為2 cm和1 cm,即規(guī)格為A20、A10、C20和C10;光源為GGZ500型紫外燈,功率500 W。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g P25,加入100 mL 20 mg/L甲基紅溶液中,避光條件下磁力攪拌1 h,達(dá)到吸附解吸平衡。然后,調(diào)整偏置電壓并打開紫外燈,將吸附平衡的甲基紅溶液置于紫外燈下方光照。光照120 min后,用0.45 μm吸濾頭抽取過(guò)濾燒杯上方的甲基紅溶液,測(cè)量其最大吸收波長(zhǎng)410 nm下的吸光度。改變轉(zhuǎn)速、甲基紅濃度、偏置電壓等反應(yīng)條件,按照上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

污染物溶液的降解率為(η)由以下公式計(jì)算:

η=(A0-At)/A0×100%

式中,A0與At分別為污染物初始和降解后的吸光度,η為降解效率。

1.3 表征手段

采用D/Max-Ra型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定P25樣品的晶體結(jié)構(gòu),激發(fā)源使用銅靶(Kα=0.154 06 nm),工作電壓40 kV,電流30 mA。P25樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射吸收光譜用日本島津UV-3600型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定,以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鈦樣品表征

圖1為樣品P25的XRD譜。由圖1可知,TiO2(P25)為銳鈦礦相(JCPDS 21-1272)和金紅石相(JCPDS 21-1276)共存的晶相結(jié)構(gòu),其最強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于25.26°和27.39°。其中,銳鈦礦相為主要晶相,25.26°、37.78°、48.00°、53.79°、55.02°、62.63°、68.79°、70.38°和75.10°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,這與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[5]。

圖2為P25的UV-Vis漫反射光譜。紫外區(qū)的強(qiáng)吸收帶為TiO2中O2p能級(jí)激發(fā)到Ti3d能級(jí)所形成的本征吸收,其吸收限為405.5 nm。根據(jù)公式Eg=1240/λg,可以計(jì)算出P25的光學(xué)能隙為3.06 eV,光生電子躍遷所需的能量較純銳鈦礦相氧化鈦的3.2 eV要小。此外,很多研究也表明氧化鈦表面形成了銳鈦礦相和金紅石相混晶異相結(jié),促進(jìn)了光生電荷的分離,其光催化活性要明顯優(yōu)于單一相氧化鈦[10]。

圖1 P25的XRD譜

圖2 TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)MR降解率的影響

圖3為選用A20型攪拌子在不同轉(zhuǎn)速條件下對(duì)甲基紅降解率的影響。由圖3及其內(nèi)插圖可知,隨著攪拌子轉(zhuǎn)速的增加,液相擾動(dòng)程度加劇,更加有利于氧化鈦顆粒的分散,大大提高了其吸附面和受光面積,從而使得降解率顯著增大。轉(zhuǎn)速100 rpm時(shí),甲基紅降解效率僅有24.78%。當(dāng)攪拌子轉(zhuǎn)速達(dá)到800 rpm時(shí),甲基紅降解速率達(dá)到最大值93.24%。轉(zhuǎn)速高于800 rpm,甲基紅降解率則呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。光催化反應(yīng)屬于液固相表面化學(xué)反應(yīng),氧化鈦顆粒能否被均勻分散直接決定了催化劑表面接受激發(fā)光的數(shù)量,從而極大地影響了光催化劑催化效果。轉(zhuǎn)速過(guò)快不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒之間的劇烈碰撞,減少表面甲基紅的吸附,而且較大的離心力會(huì)使得催化劑顆粒在器壁附近集聚,從而在徑向上出現(xiàn)催化劑濃度分布不均的現(xiàn)象,從而使得光催化效率降低。轉(zhuǎn)速過(guò)慢則不利于氧化鈦顆粒懸浮分散,部分氧化鈦會(huì)沉積在反應(yīng)容器底部,從而減小了反應(yīng)體系內(nèi)催化劑濃度,同樣不利于光催化反應(yīng)。

除了轉(zhuǎn)速的影響,攪拌子結(jié)構(gòu)也是影響光催化效率的重要因素。圖4為攪拌子結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響,實(shí)驗(yàn)條件為甲基紅濃度20 mg/L,轉(zhuǎn)速800 rpm。由圖4可以看出,使用小尺寸攪拌子,甲基紅降解率僅有46.7% (A10)和43.8% (C10),大尺寸攪拌子則對(duì)光降解甲基紅具有的顯著影響,其降解率可以達(dá)到93.24% (A20)和90.66% (C20)。相同轉(zhuǎn)速條件下,攪拌子尺寸越大則攪拌功率越大,更容易使氧化鈦顆粒分散懸浮,光催化效果會(huì)更好。

通過(guò)對(duì)比分析可知,選擇大尺寸攪拌子和較快的轉(zhuǎn)速對(duì)提高甲基紅的降解率較為有利,這與王金輝等人的研究結(jié)果相一致[11]。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)光降解速率的影響 圖4 攪拌子形狀對(duì)光降解速率的影響

Fig.3 Effect of rotation speed and rotor on photodegradation rate Fig.4 Effect of rotor structure on photodegradation rate

2.3 甲基紅濃度對(duì)MR降解率的影響

固相氧化鈦催化劑除了分散程度高的要求以外,最重要的是催化劑顆粒要求接受足夠多的激發(fā)光,產(chǎn)生光催化污染物所需的光生電子和光生空穴。因此,選用A20攪拌子,固定轉(zhuǎn)速為800 rpm,改變甲基紅溶液濃度研究甲基紅濃度對(duì)降解率的影響,甲基紅濃度分別為20、30、40、50 mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出,隨著甲基紅濃度的增大,降解效率逐漸降低。其中,20 mg/L甲基紅降解率為93.24%,而高于40 mg/L甲基紅降解率僅有46.43%左右,兩者相差2倍多。這是由于增加甲基紅濃度會(huì)導(dǎo)致入射光側(cè)染料光吸收增加,從而降低了透光側(cè)顆粒對(duì)激發(fā)光的吸收,不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 偏置電壓對(duì)MR降解率的影響

在轉(zhuǎn)速800 rpm和甲基紅濃度20 mg/L條件下,光催化體系施加偏置電壓,光催化氧化45 min甲基紅的降解曲線變化。圖6為不同偏置電壓對(duì)甲基紅降解率的影響。

圖5 甲基紅濃度對(duì)光降解的影響 圖6 施加電壓對(duì)光降解速率的影響

Fig.5 Effect of methyl red concentration on photodegradation Fig.6 Effect of applied voltage on photodegradation rate

由圖6可知,沒(méi)有施加偏置電壓的情況下甲基紅降解率為31.94%,而施加-8 V負(fù)偏壓和+2 V正偏壓MR的最大降解率則分別為65%和68%,表明增加偏置電壓能夠顯著改變氧化鈦的光催化活性。與文獻(xiàn)[12]相比,p-g-C3N4/Fe3O4紫外光降解20 mg/L MR廢水,3 h的MR降解率僅為88.1%,而施加靜電場(chǎng)后45 min的MR降解率就可以達(dá)到68%,光電協(xié)同效應(yīng)顯著。此外,施加不同的偏置電壓,甲基紅降解率均呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì),而且負(fù)偏壓對(duì)光催化的影響呈現(xiàn)出明顯滯后效應(yīng)。由于催化反應(yīng)過(guò)程本質(zhì)上是光生電子導(dǎo)電過(guò)程,其光生電子運(yùn)動(dòng)速度等于載流子遷移率μ與電場(chǎng)強(qiáng)度E的乘積,即v=μE。另外,由于氧化鈦屬于電子型半導(dǎo)體多數(shù)載流子為光生電子為主,因而光生電子遷移受偏置電場(chǎng)的影響也不同。根據(jù)庫(kù)倫定律,施加正電荷形成的靜電場(chǎng)更有利于光生電子向表面遷移,而施加負(fù)電荷形成的靜電場(chǎng)則會(huì)抑制光生電子的遷移,有利于光生空穴向表面遷移。因此,施加偏置電壓可以使得氧化鈦內(nèi)部的光生電子受電場(chǎng)力作用加速運(yùn)動(dòng),并促進(jìn)光激發(fā)電子和空穴有效分離,從而減少兩者之間的復(fù)合,使得更多的光生電子能夠到達(dá)氧化鈦表面參與后續(xù)的氧化還原反應(yīng),表現(xiàn)為低偏壓側(cè)庫(kù)倫作用力促進(jìn)降解率的顯著增加[13-14]。然而,施加偏置電壓也會(huì)導(dǎo)致表面能級(jí)彎曲,使得光激發(fā)能隙減小,有利于更多的長(zhǎng)波光激發(fā)產(chǎn)生光生電子,而且恒定電場(chǎng)作用下載流子遷移過(guò)程阻力使得電子的平均漂移速度只能達(dá)到一定的數(shù)值。這表現(xiàn)為高偏壓側(cè)表面能級(jí)彎曲占據(jù)主導(dǎo),導(dǎo)致表面能隙減小,光生電子和光生空穴復(fù)合率增加,降解率呈現(xiàn)顯著降低[15-16]。

3 結(jié)論

研究了轉(zhuǎn)速、MR濃度和偏置電壓對(duì)氧化鈦光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合適的轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速能夠提高氧化鈦的分散程度,使得氧化鈦表面能夠接受更多的激發(fā)光;較低的甲基紅濃度有利于激發(fā)光透過(guò),增加氧化鈦的光照幾率;施加偏置電壓則可以促進(jìn)光生電荷的分離,并提高氧化鈦表面光催化反應(yīng)。在紫外光照射下,最佳操作條件為甲基紅濃度20 mg/L,轉(zhuǎn)速800 rpm,轉(zhuǎn)子規(guī)格2 cm,偏置電壓分別為+2 V和-8 V。最佳條件下,紫外光照射MR溶液45 min,甲基紅降解率可達(dá)到65%以上。本研究可為光催化處理工業(yè)廢水提供優(yōu)化的工藝參數(shù),在水污染的治理上有潛在應(yīng)用價(jià)值。