萬(wàn)遠(yuǎn)浪，羅貴陽(yáng)，谷肄靜，張冰瑤，潘新偉，郭 沖，霍永林

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

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鈰酸鋇基電解質(zhì)在SOFC中已被廣泛應(yīng)用，但是這種材料在CO2和水蒸汽氛圍中的電導(dǎo)率會(huì)受到嚴(yán)重的影響[4]。鋯酸鋇陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)[11]，但其晶界電阻很大影響其電導(dǎo)率較低[5-6]。Baek等[7]用固相反應(yīng)法制備了BaZr0.8-0.01xPd0.01xY0.2O3-δ(x=0.5，1，2，3)，發(fā)現(xiàn)BaZr0.77Pd0.03Y0.2O3-δ質(zhì)子導(dǎo)體在濕潤(rùn)的氫氣(5%)氛圍中，溫度在600 ℃以下的電導(dǎo)率為8.60×10-3S·cm-1，且致密度達(dá)到了96.4%。

本文采用高溫固相法合成BaZr1-xSmxO3-δ電解質(zhì)，并研究摻雜量對(duì)電解質(zhì)導(dǎo)電性能的影響規(guī)律，為中溫電解質(zhì)研究工作提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的合成

以BaCO3(成都金山化學(xué)試劑有限公司，分析純)、Sm2O3(阿拉丁工業(yè)有限公司，分析純)和ZrO2(阿拉丁工業(yè)有限公司，分析純)作為原料，通過(guò)高溫固相法制備摻雜Sm的BaZrO3電解質(zhì)。首先，ZrO2和Sm2O3在900 ℃的溫度下干燥2 h，BaCO3在100 ℃的溫度下干燥5 h，除去水分。按化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取適量BaCO3，ZrO2和Sm2O3，與無(wú)水乙醇、氧化鋯球混合球磨24 h，氧化鋯球和原料總質(zhì)量比為3:1，干燥。在1250 ℃的空氣中煅燒粉體10 h，得到BaZr1-xSmxO3-δ粉體。將粉體壓片，在280 MPa下冷等靜壓5 min。最后樣品片在1700 ℃下燒結(jié)10 h制備出BaZr1-xSmxO3-δ(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，下文分別用S1，S2，S3，S4表示。

1.2 樣品表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(D/Max2500，日本)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析，輻射源為Cu-Kα(波長(zhǎng)為0.154 nm)，外加電流為40 mA，加速電壓為40 kV，掃描速度為4°/min，掃描角度2θ范圍為10～90°。

1.3 電學(xué)性能測(cè)試

所有樣品在測(cè)試前均需打磨且涂抹導(dǎo)電膠銀膏0.28 mm2，并與電化學(xué)工作站相連進(jìn)行EIS測(cè)試。分別在空氣或含有4%H2O的H2混合氣中，溫度區(qū)間為500～800 ℃，溫度每間隔50 ℃進(jìn)行測(cè)試電阻，計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相分析

圖1為S1、S2、S3和S4的XRD譜圖?？梢?jiàn)，所有樣品的衍射峰均清晰尖銳，表明煅燒后的材料具有良好的結(jié)晶度，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(空間點(diǎn)群為Pm-3m，PDF#06-0399)對(duì)比，可得所有樣品的峰位都與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的峰位保持一致，說(shuō)明所制備的樣品都保持一樣的晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著Sm元素?fù)诫s量的增加，沒(méi)有出現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)峰，表明Sm3+取代Zr4+的位置，成功摻雜到基體的晶體結(jié)構(gòu)中并保持完好的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖1 BaZr1-xSmxO3-δ電解質(zhì)XRD圖Fig.1 XRD pattern of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte

2.2 材料電學(xué)性能分析

分別在空氣和4% H2O/H2下測(cè)試阻抗，計(jì)算電導(dǎo)率，所得Arrhenius曲線(xiàn)如圖2、圖3所示，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率隨著增大，而且Arrhenius曲線(xiàn)呈線(xiàn)性趨勢(shì)，這說(shuō)明兩種氣氛下的離子擴(kuò)散行為是熱激活所導(dǎo)致的。隨著Sm摻雜量的增加，電導(dǎo)率隨著增大。當(dāng)摻雜量為0.15時(shí)，兩種氣氛下的電導(dǎo)率都達(dá)到了最大值，隨著摻雜量的繼續(xù)增加，材料的電導(dǎo)率下降。這是由于塊體材料中，質(zhì)子的傳導(dǎo)依靠氧空位缺陷的傳輸，其傳輸機(jī)制是相鄰氧空位的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散機(jī)制，隨著摻雜量的升高，氧空位濃度升高，電導(dǎo)率也隨之增加，這表明Sm摻雜可以有效為BaZrO3材料的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧空位傳輸通道，載體便通過(guò)這些通道進(jìn)行傳導(dǎo)，加快離子的傳輸，提高導(dǎo)電性能。當(dāng)Sm2O3摻雜量較小時(shí)，材料中氧空位增加的數(shù)量并不明顯，而當(dāng)摻雜量達(dá)到一定值以后，可使得增加的氧空位傳輸通道充裕，此時(shí)材料的電導(dǎo)率達(dá)到最大值。而隨著氧空位濃度的繼續(xù)增加，電導(dǎo)率降低，這是由于當(dāng)氧空位達(dá)到一定濃度時(shí)，更多的氧空位將會(huì)導(dǎo)致缺陷締合現(xiàn)象產(chǎn)生[8]，使得部分氧空位失效，導(dǎo)致電導(dǎo)率出現(xiàn)下降現(xiàn)象。圖2和圖3對(duì)比可以看出，在空氣氣氛下的電導(dǎo)率明顯比在4%H2O/H2氣氛下略高，這是由于在空氣氣氛下存在電子空穴電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，而在4%H2O/H2氣氛下，H2O的存在抑制了電子空穴的傳導(dǎo)，所以導(dǎo)致比在空氣氣氛下的電導(dǎo)率略低，這也表明在兩種氣氛下的傳輸方式主要是依靠離子傳導(dǎo)。

圖2 BaZr1-xSmxO3-δ電解質(zhì)在空氣氣氛下的Arrhenius曲線(xiàn)Fig.2 Arrhenius curve of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte in air atmosphere

圖3 BaZr1-xSmxO3-δ電解質(zhì)在4%H2O/H2氣氛下的Arrhenius曲線(xiàn)Fig.3 Arrhenius curve of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte in 4%H2O/H2 atmosphere

3 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備BaZr1-xSmxO3-δ電解質(zhì)材料。XRD結(jié)果顯示所有樣品都保持完好的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電學(xué)性能結(jié)果顯示，Sm摻雜可以有效地降低材料總阻抗，提高總電導(dǎo)率，隨著摻雜量的增大，電導(dǎo)率先增大后降低。S3在空氣和4%H2O/H2下都有最大電導(dǎo)率。因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為一種中高溫固體電解質(zhì)材料。