李淑霞 郭尚平 陳月明 張寧濤 武迪迪

?(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,青島 266580)

?(中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083)

引言

天然氣水合物(natural gas hydrate,NGH)是天然氣和水在低溫高壓條件下形成的類冰狀的結(jié)晶物質(zhì),俗稱可燃冰,是一種非常規(guī)的、清潔的天然氣資源,其分布面廣、資源量大[1-2].標(biāo)準(zhǔn)狀況下,1 m3天然氣水合物分解產(chǎn)出164 m3天然氣和0.8 m3水[3].自20 世紀(jì)60 年代以來,世界各國投入巨資競相開展天然氣水合物的勘探、試采和研究.迄今為止,全球唯一商業(yè)開發(fā)的水合物藏為俄羅斯的麥索雅哈[4-6],其余進(jìn)行過水合物試采的有加拿大Mallik[7-8]、美國Alaska[9]、日本南開海槽[10]、中國神狐海域[11-12],但均存在單井日產(chǎn)氣量低、穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間短等問題.據(jù)2020 年3 月26 日中央電視臺(tái)最新報(bào)道,中國在水深1225 m 的南海神狐海域進(jìn)行第二次水合物試采,創(chuàng)造了“產(chǎn)氣總量、日均產(chǎn)氣量” 兩項(xiàng)新的世界紀(jì)錄,實(shí)現(xiàn)了從“探索性試采” 向“試驗(yàn)性試采” 的重大突破.

天然氣水合物藏開發(fā)的滲流規(guī)律和開發(fā)動(dòng)態(tài)與常規(guī)油氣藏有很大區(qū)別.在儲(chǔ)層原始壓力和溫度條件下,天然氣水合物呈固相存在;當(dāng)壓力低于相平衡壓力或溫度高于相平衡溫度時(shí),固相水合物吸熱分解為水相和氣相,儲(chǔ)層中各相的飽和度、有效孔隙度、滲透率等均隨水合物分解而發(fā)生動(dòng)態(tài)變化;另外水合物分解后儲(chǔ)層穩(wěn)定性降低.因此,天然氣水合物的開發(fā)滲流是一個(gè)伴隨相變的多相多組分多場耦合的滲流過程.此外,當(dāng)用加熱法、降壓法、化學(xué)法及綜合法等進(jìn)行開發(fā)時(shí),還會(huì)出現(xiàn)一些非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程.可見,天然氣水合物藏開發(fā)的滲流問題是伴有極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程的多場耦合滲流問題,為了有效地開發(fā)天然氣水合物藏,必須及早地開展與此有關(guān)的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā),打好科學(xué)基礎(chǔ),做好技術(shù)儲(chǔ)備[13].

天然氣水合物的滲流理論及相應(yīng)技術(shù)是水合物藏勘探開發(fā)必需的重要基礎(chǔ).目前天然氣水合物勘探開發(fā)所涉及的滲流領(lǐng)域的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)尚處于起步階段,亟需加強(qiáng)與水合物成藏和開發(fā)有關(guān)的滲流理論、方法、技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用.本文根據(jù)天然氣水合物開發(fā)過程中涉及的滲流場、溫度場、化學(xué)場、力學(xué)場等多場耦合特征,以天然氣水合物開發(fā)滲流研究為中心,對天然氣水合物開發(fā)的多物理場特征進(jìn)行綜述,包括與滲流場相關(guān)的水合物儲(chǔ)層孔隙度、水合物飽和度、滲透率、相對滲透率等基礎(chǔ)物性參數(shù)及其動(dòng)態(tài)演變;與溫度場相關(guān)的水合物導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)以及水合物生成/分解熱等熱力學(xué)參數(shù);與化學(xué)場相關(guān)的水合物生成、分解動(dòng)力學(xué)特征; 與力學(xué)場相關(guān)的純水合物以及含水合物沉積物的力學(xué)性質(zhì)等,并闡述了水合物開發(fā)的多場耦合滲流特征,最后對今后的相關(guān)科學(xué)研究、技術(shù)開發(fā)提出一些建議.

1 天然氣水合物開發(fā)的多物理場特征

1.1 天然氣水合物儲(chǔ)層的基礎(chǔ)物性參數(shù)

天然氣水合物儲(chǔ)層的孔隙度、滲透率、水合物飽和度等基礎(chǔ)物性參數(shù)是反應(yīng)水合物儲(chǔ)層儲(chǔ)集性能和滲流能力的關(guān)鍵參數(shù),對水合物儲(chǔ)層開發(fā)具有重要意義.

1.1.1 天然氣水合物儲(chǔ)層的孔隙度和飽和度

目前有關(guān)含天然氣水合物儲(chǔ)層巖石的孔隙度和飽和度的定義有兩種[13],一類是將水合物和冰都當(dāng)作巖石孔隙體積的一部分; 一類是將水合物和冰都作為固相,當(dāng)作巖石骨架的組成部分.目前大部分學(xué)者采用的是第一種定義,即認(rèn)為含水合物的巖石孔隙空間中,可能存在的物質(zhì)包括:水合物、冰、甲烷氣、水,孔隙中各相物質(zhì)的飽和度之和為1,即

式中Sh,Sw,SI,Sg分別為水合物、水、冰、氣體的飽和度.

按此定義,若不考慮水合物儲(chǔ)層變形及地層的壓實(shí)效應(yīng),則水合物儲(chǔ)層的絕對孔隙度不變;但由于水合物、冰的生成及分解,水合物儲(chǔ)層的有效孔隙度是隨著水合物飽和度及冰的飽和度而不斷變化的,其變化關(guān)系為

式中?e為有效孔隙度;?i為原始孔隙度.

1.1.2 天然氣水合物在儲(chǔ)層孔隙中的微觀分布特征

水合物的不同微觀賦存狀態(tài)對水合物儲(chǔ)層的滲流、傳熱及力學(xué)特性均具有較大影響,因此,準(zhǔn)確識(shí)別天然氣水合物儲(chǔ)層孔隙中水合物、氣、水的分布及動(dòng)態(tài)變化尤為重要.早期的傳統(tǒng)方法是通過溫度/壓力變化來推斷水合物的生成和分解,方法簡單但精度不夠[14].業(yè)渝光等[15]通過光通過率的變化來識(shí)別,但要求反應(yīng)物和反應(yīng)釜必須是透光的.文獻(xiàn)[16-18]應(yīng)用超聲檢測技術(shù),文獻(xiàn)[19-23]用電阻法來分析水合物的生成和分解特性.上述研究方法均為非可視化的方法,無法直接觀測到水合物在反應(yīng)釜內(nèi)的分布和變化情況,還有很多規(guī)律不能準(zhǔn)確判斷.

近年來,隨著各種可視化技術(shù)的發(fā)展,文獻(xiàn)[24-32]采用核磁共振、磁共振成像(MRI)測試技術(shù),為研究多孔介質(zhì)中水合物的原位形成和分解、水合物的微觀分布、儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)變化等提供了技術(shù)保障.胡高偉等[25]實(shí)驗(yàn)得到不同天然氣水合物飽和度時(shí)水合物在沉積物中的微觀分布變化見圖1.文獻(xiàn)[33-36]研究發(fā)現(xiàn)水合物在多孔介質(zhì)中的微觀賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣,而Mahabadi 等[37]認(rèn)為這些微觀賦存狀態(tài)對多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)、滲透性的影響大于水合物飽和度的影響.總體看來,通過應(yīng)用CT 和MRI 測試手段來監(jiān)測水合物生成、分解過程中的微觀分布及變化規(guī)律,深入研究水合物藏孔隙度、飽和度及滲透率等基礎(chǔ)物性參數(shù)的動(dòng)態(tài)演變規(guī)律,能夠?yàn)樗衔锏拈_發(fā)研究奠定理論基礎(chǔ).

圖1 天然氣水合物在沉積物中形成的微觀分布變化圖[25].黃色為甲烷水合物;灰色為NaCl 溶液;淺灰色為石英砂;黑色為甲烷氣Fig.1 Changes of micro-distribution of natural gas hydrate formation in sediments[25].Yellow is methane hydrate;gray is NaCl solution;light gray is quartz sand;black is methane gas

1.1.3 天然氣水合物儲(chǔ)層的滲透率和相對滲透率

水合物儲(chǔ)層滲流特征復(fù)雜,受到水合物相變、氣液流動(dòng)、水合物分解吸熱、地層變形等各種影響.其中水合物儲(chǔ)層滲透率的大小直接決定了開發(fā)過程中質(zhì)量和熱量傳遞,是評估水合物儲(chǔ)層產(chǎn)氣效率的重要參數(shù).儲(chǔ)層滲透率與水合物的賦存狀態(tài)及飽和度、儲(chǔ)層顆粒尺寸、孔隙度、氣水含量、地層有效應(yīng)力、水合物二次生成等都關(guān)系密切[33-37].鑒于現(xiàn)場原位測試技術(shù)與實(shí)驗(yàn)成本的限制,含水合物儲(chǔ)層滲透率的研究仍以室內(nèi)實(shí)驗(yàn)為主,測試對象包括保壓取芯樣品和人工制備樣品.目前關(guān)于水合物儲(chǔ)層滲透性的研究包括不同水合物飽和度下的絕對滲透率和氣、水相對滲透率.

有關(guān)不同水合物飽和度下含水合物儲(chǔ)層滲透率的研究,Masuda 等[38]最先通過實(shí)驗(yàn)建立了水合物飽和度與多孔介質(zhì)滲透率之間的關(guān)系模型

式中,k0為不含水合物時(shí)多孔介質(zhì)的滲透率,k為含水合物多孔介質(zhì)的滲透率,Sh為水合物飽和度,N為滲透率下降指數(shù).

Masuda 模型后來被大量學(xué)者廣泛引用并改進(jìn),但不同的水合物儲(chǔ)層具有不同的N值,需要通過滲流試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得.Minagawa 等[39]用指數(shù)關(guān)系擬合了不同水合物飽和度下的滲透率數(shù)據(jù),得到下降指數(shù)N從2.5 到9.8 不等; Liang 等[40]認(rèn)為N值在2 ～15 之間變化.

Kleinberg 等[41]認(rèn)為水合物的微觀分布對滲透率有較大影響.當(dāng)水合物分布于儲(chǔ)層骨架顆粒表面時(shí),計(jì)算滲透率的平行毛細(xì)管模型和Kozeny 模型分別為

式中,? 為巖石孔隙度,a為毛細(xì)管半徑,n為Archie飽和指數(shù).

當(dāng)水合物分布于地層孔隙中心時(shí),平行毛細(xì)管模型和Kozeny 模型分別為

Delli 等[33]和Kumar 等[34]通過實(shí)驗(yàn),考慮水合物的孔隙填充和顆粒包裹兩種生長方式,通過CO2氣體的流動(dòng)得到不同CO2水合物飽和度的滲透率模型;劉瑜等[42]和Li 等[43]考慮平行毛細(xì)管模型和修正的Kozeny-Carman 模型,通過水的流動(dòng)測定甲烷水合物的滲透率.可以看出,目前對含水合物儲(chǔ)層滲透率的測量所選用的流體(水、氣)不同,采用的水合物不同(CH4水合物、CO2水合物、四氫呋喃水合物)、水合物形成方法(過量氣體、過量水、冰顆?；旌?不同,測試條件不同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的處理也缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn);另外測試方法多為穩(wěn)態(tài)法,需要較長的時(shí)間以達(dá)到穩(wěn)定滲流狀態(tài),而樣品內(nèi)長時(shí)間滲流極易導(dǎo)致孔隙流體生成新的水合物,改變樣品滲流通道,進(jìn)而影響絕對滲透率的大小.因此,亟需建立統(tǒng)一的測試方法和標(biāo)準(zhǔn).

水合物分解后產(chǎn)生氣體和水,儲(chǔ)層內(nèi)將產(chǎn)生氣?水同時(shí)流動(dòng),而且氣、水的流動(dòng)空間隨著水合物的分解不斷改變,因此對不同水合物飽和度下氣?水兩相相對滲透率的研究是非常重要的.研究方法包括實(shí)驗(yàn)研究和理論分析.在實(shí)驗(yàn)方面,Johnson 等[44]認(rèn)為使用水合物的組成成分(即甲烷和水)來進(jìn)行相對滲透率的測量是不理想的,因?yàn)樵隍?qū)替過程中很難避免額外的水合物生成.呂勤[45]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用氮?dú)膺M(jìn)行驅(qū)替會(huì)引起水合物分解,而使用甲烷只有在系統(tǒng)壓力調(diào)整至接近相平衡壓力時(shí),才可順利實(shí)現(xiàn)驅(qū)替.目前對含水合物的多孔介質(zhì),實(shí)驗(yàn)測定氣相和水相的相對滲透率還沒有有效的方法,對此公開發(fā)表的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)也較少.該研究的難點(diǎn)在于氣水兩相同時(shí)流動(dòng)時(shí),可能發(fā)生水合物的生成或分解,實(shí)驗(yàn)難度較大.在理論分析方面,Moridis 等[46]提出了考慮水合物存在時(shí)計(jì)算相對滲透率的OPM (original porous medium) 和EPM (evolving porous medium) 模型,Mahabadi 等[47]和Gamwo 等[48]通過改進(jìn)的Stone 方程來計(jì)算水相和氣相相對滲透率,但均忽略了水合物分解過程中水合物飽和度、賦存狀態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)的變化等對氣水相對滲透率的影響,不能準(zhǔn)確反映水合物儲(chǔ)層的多相滲流特征.蔡建超等[49]對含水合物沉積物的滲透率及多相滲流時(shí)的相對滲透率進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和對比.文獻(xiàn)[50-53]將孔隙網(wǎng)絡(luò)模型與X-CT相結(jié)合,通過CT 觀察得到三維甲烷水合物圖像,然后從處理后的三維圖像中提取代表孔隙和喉道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型,從而計(jì)算孔隙結(jié)構(gòu)分布特征、水合物飽和度、毛管壓力和相對滲透率等.上述研究初步探索了與CT 相結(jié)合的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型在水合物研究領(lǐng)域的應(yīng)用,為水合物微觀滲流規(guī)律的研究擴(kuò)展了方向.

1.1.4 天然氣水合物儲(chǔ)層的毛管壓力

毛管壓力是孔隙介質(zhì)(潤濕性、幾何形狀)和孔隙中所含各相(如氣體、水合物、水)飽和度的函數(shù).水合物的存在改變了孔隙空間的幾何形狀,改變了無水合物條件下的毛管壓力?飽和度關(guān)系,而毛管壓力又對氣?水分布、滲流規(guī)律有較大影響.早期通過對Van Genuchten 模型的修正得到反映水合物儲(chǔ)層氣水兩相滲流的相對滲透率和毛管壓力模型[54].Ghezzehei 等[55]利用含水水合物砂樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn),建立了考慮水合物飽和度影響的毛管壓力和相對滲透率經(jīng)驗(yàn)關(guān)系模型.Mahabadi 等[56]借助CT 掃描技術(shù)和孔隙網(wǎng)絡(luò)模型法,獲得了毛管壓力曲線的相關(guān)參數(shù),研究了水合物含量、分布等因素對毛管壓力曲線的影響.總體看來,目前天然氣水合物儲(chǔ)層毛管壓力的研究難度大,相關(guān)研究尚處于初期階段.

綜上,天然氣水合物儲(chǔ)層的基礎(chǔ)物性參數(shù)是水合物開發(fā)研究的基礎(chǔ),但目前的研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累明顯不足,實(shí)驗(yàn)及分析方法還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),總體研究還處于初期探索階段,制約了后期水合物藏開發(fā)模式的研究.

1.2 天然氣水合物的熱物理性質(zhì)

天然氣水合物的分解是一個(gè)吸熱過程,同時(shí),儲(chǔ)層的溫度變化會(huì)打破天然氣水合物的相平衡條件,使水合物生成或分解,導(dǎo)致儲(chǔ)層的孔隙體積和滲流能力也隨之相應(yīng)變化.因此,在天然氣水合物開發(fā)滲流過程中,研究天然氣水合物的熱物理性質(zhì)是十分必要的.目前對天然氣水合物的熱物理性質(zhì)研究主要包括兩個(gè)方面,一是天然氣水合物的熱物性參數(shù),主要包括導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)等;二是天然氣水合物生成和分解過程中的熱量變化.其中對熱物性參數(shù)的認(rèn)識(shí)包括純水合物的熱物性參數(shù)和含水合物儲(chǔ)層的熱物性參數(shù).

1.2.1 純水合物的熱物性參數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)λ 是反映物質(zhì)導(dǎo)熱能力大小的重要參數(shù),國內(nèi)外學(xué)者對不同水合物的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究和對比.Stoll 等[57]測量丙烷水合物在275 K 時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為0.39 W/(m·K); Ross 等[58]測量發(fā)現(xiàn)四氫呋喃水合物在100 MPa,100～260 K 時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為0.47～0.53 W/(m·K),隨溫度升高而增大;Cook 等[59]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)60?C 時(shí)甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)在0.45 W/(m·K) 左右.Waite 等[60]測定溫度為253～288 K 時(shí)甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)為0.62 W/(m·K)左右,與水的導(dǎo)熱系數(shù)相差不到10%.李棟梁等[61]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合物的導(dǎo)熱系數(shù)與水合物的結(jié)構(gòu)類型及客體分子有關(guān),大體順序?yàn)镮 型>II 型>H 型> 半籠型.

比熱容C指單位質(zhì)量的物質(zhì)升高或下降單位溫度所吸收或放出的熱量.實(shí)驗(yàn)測定水合物比熱容主要存在兩個(gè)問題:一是需要絕對純凈的水合物樣品,樣品中殘余的水或者冰都會(huì)影響測量結(jié)果; 二是天然氣水合物的蒸汽壓會(huì)隨溫度升高而增大,部分水合物會(huì)隨著樣品溫度的升高而分解,水合物分解所需的熱量將使水合物的表觀比熱容大大高于實(shí)際比熱容.Handa[62]首次測量了甲烷、乙烷、丙烷水合物在85～270 K 時(shí)的比熱容,得到單一成分水合物的比熱容與溫度呈正相關(guān),不同氣體水合物比熱容不同,大體順序?yàn)楸? 乙烷> 甲烷,同時(shí)提出了適用于甲烷、乙烷和丙烷水合物的摩爾比熱與絕對溫度的擬合經(jīng)驗(yàn)公式.Rueff 等[63]實(shí)驗(yàn)測得在溫度為245～259 K 時(shí)甲烷水合物的比熱容為1.6 kJ/(kg·K)左右.Waite 等[60]測定得到I 型甲烷水合物在253～288 K 時(shí)的比熱容為2.02 ～2.28 kJ/(kg·K).

熱擴(kuò)散系數(shù)α 是表征物體熱量擴(kuò)散能力的物性參數(shù).Kumar 等[64]通過實(shí)驗(yàn)得到溫度為265 ～281 K 時(shí),甲烷水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)為(3.1～3.3) ×10?7m2/s.Waite 等[60]得到甲烷水合物在278 K時(shí)的熱擴(kuò)散率為3.1 × 10?7m2/s,同時(shí)給出了甲烷水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)于溫度和壓力的經(jīng)驗(yàn)方程式.Zhao 等[65]測得甲烷水合物熱擴(kuò)散系數(shù)和文獻(xiàn)[60,64] 測得數(shù)據(jù)吻合,大約是水的2 倍,同時(shí)得到氣相壓力對導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)的影響很小.

水/天然氣水合物/冰的具體熱力學(xué)性質(zhì)對比如表1 所示[13,60].

表1 水/天然氣水合物/冰的熱力學(xué)性質(zhì)對比表[13,60]Table 1 Comparison table of thermodynamic properties of ice/hydrate/water[13,60]

綜合上述研究可以看出,由于測量方法和實(shí)驗(yàn)手段的不同,不同學(xué)者測量的水合物熱物性參數(shù)存在一定差異,總體規(guī)律為水合物和水的導(dǎo)熱系數(shù)相近,而冰的導(dǎo)熱系數(shù)約為水合物的4 倍; 水的比熱容是水合物的2 倍左右,水合物和冰的比熱容較為接近;天然氣水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)是水的兩倍以上.總的看來,目前對單一水合物的熱物性參數(shù)測量相對較多,總體規(guī)律性的認(rèn)識(shí)也基本一致.

1.2.2 含水合物儲(chǔ)層的熱物性參數(shù)

含天然氣水合物儲(chǔ)層的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)等是影響水合物儲(chǔ)層開發(fā)過程中的熱量變化及傳播的關(guān)鍵參數(shù),受諸多因素影響,如地質(zhì)構(gòu)造、巖石骨架礦物成分、孔隙大小、流體成分和含量、天然氣水合物飽和度、儲(chǔ)層中天然氣水合物分布模式等.因此,準(zhǔn)確測量和計(jì)算含天然氣水合物儲(chǔ)層的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)非常困難.萬麗華等[66]實(shí)驗(yàn)得到溫度為?8.11～9.28?C時(shí),干砂巖導(dǎo)熱系數(shù)為0.828～1.271 W/(m·K),含甲烷水合物儲(chǔ)層砂巖導(dǎo)熱系數(shù)為3.850～4.555 W/(m·K);溫度為 ?9.41～9.41?C 時(shí),干砂巖熱擴(kuò)散系數(shù)為(1.198～1.674)×10?6m2/s,含甲烷水合物儲(chǔ)層砂巖熱擴(kuò)散系數(shù)為(1.403～1.769)×10?6m2/s,但文獻(xiàn)中沒有給出水合物飽和度及砂巖含量等相關(guān)信息.Cortes等[67]和Wang 等[68]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含水合物沉積物的有效導(dǎo)熱系數(shù)與水合物飽和度、水含量和多孔介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)正相關(guān).劉笛[69]研究發(fā)現(xiàn)比熱容較高的沉積物樣品,由于巖心中的初始顯熱增大,降壓開發(fā)時(shí)產(chǎn)氣率會(huì)明顯提高.Kumar 等[64]通過實(shí)驗(yàn)得到甲烷水合物與沉積物/砂的混合物的熱擴(kuò)散系數(shù)與水合物飽和度有關(guān),同時(shí)與溫度成正比.Muraoka 等[70]得到含甲烷水合物沉積物樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨孔隙度增大而降低,隨水合物飽和度的增大而增大.

總的來說,由于含水合物儲(chǔ)層熱物性參數(shù)影響因素多,測試及分析難度大,目前只有少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和初步的定性認(rèn)識(shí),亟需開展系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和相關(guān)理論分析,特別是針對實(shí)際水合物儲(chǔ)層的熱物性研究.

1.2.3 天然氣水合物的生成熱和分解熱

天然氣水合物的生成熱和分解熱是指在一定溫度和壓力下1 mol 水合物全部生成或分解時(shí)所釋放或吸收的熱.水合物的生成過程是水分子先以氫鍵結(jié)合成籠形結(jié)構(gòu),天然氣分子再進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)的吸附過程,定溫定壓下,水合物生成過程是放熱反應(yīng).水合物的分解過程為吸熱反應(yīng),吸熱量大小關(guān)系到如何開發(fā)和利用水合物.水合物分解熱的研究方法主要有以差示掃描量熱儀為代表的直接測量法和基于相平衡數(shù)據(jù)利用Clausius-Clapeyron 方程求解的間接計(jì)算法.Handa[62]使用量熱計(jì)測量了甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷四種水合物在85～270 K 時(shí)的分解熱,如表2 所示,不同組分水合物分解熱不同,其中甲烷水合物分解熱最小.Rueff 等[63]測量得到冰點(diǎn)以上甲烷水合物的分解熱為53.28 kJ/mol,實(shí)驗(yàn)溫度雖然和Handa 的測量溫度范圍差別很大,但甲烷水合物分解熱測量結(jié)果相近,說明溫度對水合物的分解熱影響較小.陳強(qiáng)[71]測量了不同壓力下甲烷水合物的分解熱,結(jié)果表明壓力對水合物分解熱的影響不大.孫志高等[72]根據(jù)水合物相平衡數(shù)據(jù),運(yùn)用Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算得到溫度為285 K 時(shí)甲烷水合物的分解熱為56.22 kJ/mol,與Rueff 的測量結(jié)果基本一致.董福海等[73]采用混合量熱法測量得到常壓下四氫呋喃水合物的分解熱為275.62 kJ/kg.陳花等[74]通過引入Setzmann 方程,提高了Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算甲烷水合物分解熱的計(jì)算精度,同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入水合物促進(jìn)劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對甲烷水合物分解熱的影響不大,可節(jié)省水合物合成時(shí)間.

表2 Handa 對于天然氣水合物分解熱測定結(jié)果[62]Table 2 The results of dissociation heat of natural gas hydrates measured by Handa[62]

總的看來,目前對水合物分解熱的研究結(jié)果多局限于單組分氣體水合物,對混合氣體的天然氣水合物,特別是實(shí)際沉積物中的天然氣水合物來講,多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)、水合物的賦存模式、骨架礦物成分、流體成分和含量、天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型等,均會(huì)對水合物的分解熱產(chǎn)生影響.因此,從進(jìn)行基礎(chǔ)研究、開發(fā)利用天然氣水合物的角度上講,完善現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測試技術(shù),建立分析沉積物中天然氣水合物熱物理性質(zhì)的理論模型是今后的研究方向.

1.3 天然氣水合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

水合物的分子結(jié)構(gòu)、相平衡、熱力學(xué)性質(zhì)等與時(shí)間無關(guān),研究相對成熟;而水合物的生成和分解是隨時(shí)間而變化的,20 世紀(jì)80 年代中期才開始相關(guān)研究,且由于水合物生成、分解機(jī)制的復(fù)雜性,目前盡管提出了很多水合物生成及分解的動(dòng)力學(xué)模型,但對相關(guān)微觀機(jī)制及宏觀動(dòng)力學(xué)行為仍未完全了解,尚未形成可靠的模型,亟需在多個(gè)尺度上闡明水合物生成和分解動(dòng)力學(xué)的機(jī)理.

水合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)包括生成動(dòng)力學(xué)和分解動(dòng)力學(xué),分為微觀動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)研究.其中微觀動(dòng)力學(xué)研究水合物主客體分子的相互作用(分子的結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng))、結(jié)晶過程(如成核、生長、凝聚)和膜生長(如液膜層內(nèi)外擴(kuò)散、氣?液界面吸附)等方面;而宏觀動(dòng)力學(xué)主要通過宏觀實(shí)驗(yàn)研究有關(guān)水合物生成和分解的因素(如過冷度、壓力、溫度、組成、水的狀態(tài)和水合物形成物質(zhì)的狀態(tài)等) 對水合物氣體消耗(釋放)率、氣?水界面驅(qū)動(dòng)力的影響,對水合物生成和分解速率進(jìn)行數(shù)學(xué)描述和預(yù)測.

1.3.1 水合物生成動(dòng)力學(xué)

天然氣水合物的生成與結(jié)晶過程相似,可以通過水合物成核和水合物生長兩個(gè)步驟來描述.其中水合物成核是指形成超臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過程,該過程具有隨機(jī)性,研究難度大; 而晶核形成后的晶體生長過程在目前水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究中報(bào)道相對較多.自20 世紀(jì)80 年代以來,已經(jīng)發(fā)表的水合物生成動(dòng)力學(xué)模型達(dá)數(shù)十個(gè)[75],這些模型分別考慮傳質(zhì)、傳熱或內(nèi)在動(dòng)力學(xué)反應(yīng)等不同的控制機(jī)理,選用不同的氣體,通過在不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器(包括攪拌槽、填充床、流動(dòng)反應(yīng)器等)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)而得到,但值得注意的是,目前還沒有一個(gè)統(tǒng)一的模型能夠解釋所有觀察到的水合物生長動(dòng)力學(xué)行為.其中最經(jīng)典的模型是1987 年Englezos[76]模型,該模型基于水合物顆粒的結(jié)晶生長理論,結(jié)合描述氣液界面?zhèn)髻|(zhì)的雙膜理論,提出了用于CH4和C2H6水合物生成的本征動(dòng)力學(xué)模型,模型中只有分解速率常數(shù)一個(gè)可調(diào)參數(shù),如式(8) 所示.Ribeiro 等[77]認(rèn)為Englezos 模型是迄今為止引用及改進(jìn)最多的水合物生長動(dòng)力學(xué)模型,但其不足之處在于假設(shè)成核是均勻的,而目前已有大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明成核是不均勻的[78-79],主要發(fā)生在氣液界面,同時(shí)該模型是通過氣體消耗速率來間接表達(dá)水合物的生成速率.

式中,nF表示水合物生成中氣體消耗的摩爾數(shù),mol;t為時(shí)間,s; (dnF/dt)p為水合物粒子在壓力p下的生長速率,mol/s;Ap為水合物粒子表面面積,m2;f為氣體逸度,MPa;feq為三相平衡時(shí)氣體逸度,MPa;Kr為反應(yīng)速率常數(shù),mol/(m2·MPa·s);Kd為傳質(zhì)系數(shù),mol/(m2·MPa·s);K?為總速率常數(shù),mol/(m2·MPa·s).

多孔介質(zhì)內(nèi)的水合物生成動(dòng)力學(xué)研究則更為復(fù)雜,水合物生成動(dòng)力學(xué)速率在很大程度上取決于詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)程序、冷卻位置和速度、多孔介質(zhì)的熱物理性質(zhì)和孔隙分布、氣體類型與組成、水的鹽度等.目前不同學(xué)者在研究中采用的多孔介質(zhì)類型不同(如砂粒[80]、硅膠[81]、玻璃珠[82]等),不同介質(zhì)中的流體流動(dòng)及質(zhì)量傳遞速率不同; 采用的水合物生成方法各不相同(如過量水法[83]、過量氣法[84]等);另外不同學(xué)者采用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀不同、研究方法不同等,使得多孔介質(zhì)中水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果不同.建議后期對水合物生成動(dòng)力學(xué)的研究中注意:①生成天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)條件、方法和材料的規(guī)范化; ②天然氣水合物生長速率定量表征方法的科學(xué)化; ③進(jìn)一步深入研究水合物生長動(dòng)力學(xué)模型的控制機(jī)理.

1.3.2 水合物分解動(dòng)力學(xué)

自20 世紀(jì)80 年代以來,水合物分解動(dòng)力學(xué)研究在國內(nèi)外獲得普遍重視.微觀水合物分解動(dòng)力學(xué)主要研究水合物分解反應(yīng)的機(jī)理和分解速率等問題,而宏觀動(dòng)力學(xué)則側(cè)重研究各種因素如溫度、壓力、水合物顆粒比表面積、分解推動(dòng)力等對水合物分解速率的影響.Kim 等[85]最早提出了包含兩個(gè)階段的氣體水合物分解微觀機(jī)理過程:①水合物顆粒表面的晶格破碎;②客體分子氣體由表面脫附.該水合物分解過程研究中忽略了傳熱傳質(zhì)的影響,并進(jìn)一步假設(shè)水合物分解速率與水合物顆粒比表面積和推動(dòng)力(三相平衡逸度和氣相主體甲烷逸度之差)成正比的前提下,提出著名的Kim-Bishnoi 分解動(dòng)力學(xué)方程,見式(9).方程中最重要的參數(shù)就是水合物本征分解速率常數(shù),它表征的是一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)的速率參數(shù).該模型為水合物分解的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)模型,沒有考慮傳熱和傳質(zhì)的影響.

式中,nD表示t時(shí)刻以水合物形式存在的氣體量,mol; dnD/dt為水合物分解速率,mol/s;Adec為單位體積多孔介質(zhì)地層內(nèi)水合物分解總表面積,也就是氣體和水所占據(jù)地層孔隙空間的比面,是天然氣水合物飽和度的函數(shù),m2;Kdec為天然氣水合物分解速率常數(shù),其值大小與溫度有關(guān),mol/(m2·MPa·s);fe和fg分別為甲烷氣體在平衡壓力和當(dāng)前氣體壓力下的逸度,MPa.

Jamaluddin 等[86]在Kim-Bishnoi 模型的基礎(chǔ)上,通過引入傳質(zhì)和傳熱速率方程,提出了一個(gè)同時(shí)考慮傳質(zhì)、傳熱和本征動(dòng)力學(xué)的水合物分解動(dòng)力學(xué)模型.Goel 等[87]認(rèn)為影響反應(yīng)速率的主要因素為水合物的表面積和壓差,將水合物的分解速率與驅(qū)動(dòng)力的n次方相關(guān)聯(lián),建立了新的水合物分解的動(dòng)力學(xué)模型.孫長宇等[88]提出水合物的分解過程包括水合物分解界面主體籠形的坍塌與客體分子由水合物分解界面解吸脫離的兩個(gè)階段,水合物的分解速率與剩余未分解的水合物量成正比,在Kim 的分解動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)上建立了新的水合物分解速率方程.Clarke等[89-90]對Kim-Bishnoi 動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步擴(kuò)展,研究了甲烷、乙烷的混合物以及CO2水合物的分解速率.Giraldo 等[91]通過引入?yún)⒖冀M分,提出了一種模擬混合氣體水合物分解動(dòng)力學(xué)的簡化方法.

天然氣水合物在沉積物中的分解過程受到溫度、壓力、沉積物中鹽濃度、沉積物粒徑、水合物飽和度等因素的影響[92].Chong 等[84]發(fā)現(xiàn)沉積物粒徑大小對甲烷水合物分解速率有較大影響.任韶然等[93]認(rèn)為壓差是影響水合物分解速率的主要因素.Kono 等[94]進(jìn)行了降壓法甲烷水合物的分解速率測試實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)不同的沉積物及沉積物顆粒尺寸將得到不同的分解速率常數(shù)值.馮自平等[95]進(jìn)行了多孔介質(zhì)中天然氣水合物降壓分解模擬,得到水合物分解速率受流動(dòng)特性控制,且多孔介質(zhì)內(nèi)水合物分解本征速度常數(shù)比Kim[85]測定的純水中水合物分解本征速度常數(shù)低3 個(gè)數(shù)量級.Nihous 等[96]指出Kim 的分解動(dòng)力學(xué)公式對于深海沉積物中的水合物本征分解速率有一定的局限性.張雯翔[97]通過在多孔介質(zhì)中甲烷?丙烷水合物的分解實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),鹽溶液和砂質(zhì)降低了表觀分解反應(yīng)活化能,有利于水合物分解.

目前,Kim-Bishnoi 方程仍然是被最廣泛應(yīng)用的水合物分解動(dòng)力學(xué)模型,不少其他模型也是基于該方程而改進(jìn)的.廣泛采用這一模型的主要原因是它將水合物反應(yīng)速率與溫度、壓力、動(dòng)力學(xué)常數(shù)以及比表面積等關(guān)系很好地體現(xiàn)了出來.但Kim-Bishnoi方程是關(guān)于純水合物的分解動(dòng)力學(xué)方程,對于含水合物儲(chǔ)層,目前有學(xué)者對Kim 方程中分解比表面積進(jìn)行修正[98-99],但水合物分解產(chǎn)氣不僅涉及水合物相變本身的動(dòng)力學(xué)過程,還與儲(chǔ)層中壓力傳播、多相流體滲流等過程密切相關(guān),應(yīng)該耦合所有主要的分解機(jī)制,包括傳熱和傳質(zhì),氣體和水的流動(dòng)行為,純水合物體系中的內(nèi)在分解動(dòng)力學(xué)以及多孔介質(zhì)中水合物的有效分解速率.目前對多孔介質(zhì)中水合物的分解動(dòng)力學(xué)還沒有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí).另外,還需要從微觀層面對水合物的分解行為進(jìn)行徹底解釋,同時(shí)將微觀模型預(yù)測與宏觀層面建模聯(lián)系起來.

1.4 天然氣水合物儲(chǔ)層的力學(xué)性質(zhì)

天然氣水合物勘探開發(fā)過程中,水合物的分解會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層力學(xué)性質(zhì)變化,地層出砂及虧空,引起地層沉降甚至海底滑坡等災(zāi)害; 同時(shí)地層的沉降會(huì)影響儲(chǔ)層孔隙性質(zhì)和滲透性,從而影響水合物的開發(fā)效率.

有關(guān)純水合物的力學(xué)特性方面,Durham 等[100]通過對人工合成的純甲烷水合物的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在相同條件下純甲烷水合物的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大與冰.Nabeshima等[101]通過三軸實(shí)驗(yàn),得到純水合物的強(qiáng)度隨著溫度降低、壓力增大、密度增大而增大.Dvorkin 等[102]測定了純水合物和冰的力學(xué)參數(shù),部分性質(zhì)對比如表3 所示.

表3 不同結(jié)構(gòu)水合物與冰的力學(xué)性質(zhì)對比[102]Table 3 Comparison of mechanical properties of different structural hydrates and ice[102]

有關(guān)含水合物沉積物的力學(xué)特性方面,Winters等[18]用室內(nèi)制得的含甲烷水合物渥太華砂樣進(jìn)行了抗剪強(qiáng)度測定以及聲波測試,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合物對沉積物顆粒有膠結(jié)作用,含水合物的沉積物樣品抗剪切強(qiáng)度明顯增大,同時(shí)水合物飽和度、實(shí)驗(yàn)條件、孔隙總量和沉積物本身性質(zhì)都會(huì)影響剪切強(qiáng)度.文獻(xiàn)[103-105]分別通過對含四氫呋喃、二氧化碳、甲烷等不同類型水合物的三軸實(shí)驗(yàn),得到應(yīng)力應(yīng)變曲線分成3 個(gè)階段:彈性段、屈服段和強(qiáng)化段.這3 段的分界點(diǎn)隨水合物飽和度和圍壓而變化,彈性常數(shù)、峰值強(qiáng)度、破壞應(yīng)力隨水合物飽和度和圍壓的增大而增大.Hyodo 等[106]通過對深海海底含甲烷水合物砂的三軸力學(xué)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)孔隙流體對水合物沉積物的力學(xué)行為有顯著影響.王淑云等[107]發(fā)現(xiàn),含水合物黏土粘聚力和內(nèi)摩擦角都隨水合物飽和度增大而增大,但增大幅度不同;水合物分解后含水合物黏土的不排水強(qiáng)度降低程度范圍為水合物分解前強(qiáng)度值的0%～50%.楊柳等[108]認(rèn)為砂土沉積物中水合物的膠結(jié)強(qiáng)度和滲透率比粉質(zhì)黏土沉積物中高.

很多因素都影響含天然氣水合物沉積物的力學(xué)性質(zhì),其中水合物飽和度起主要作用,隨著水合物飽和度的增大,聲波速度、抗剪切強(qiáng)度、峰值強(qiáng)度、黏土黏聚力、彈性模量和內(nèi)摩擦角等在一定程度上都在增加,但水合物飽和度對力學(xué)性質(zhì)的影響存在一個(gè)臨界值,高于此值,沉積物力學(xué)性質(zhì)變化會(huì)發(fā)生明顯響應(yīng).Yun 等[109]得到含四氫呋喃水合物沉積物力學(xué)性質(zhì)的臨界水合物飽和度為40%;Sloan[2]、石要紅等[110]認(rèn)為當(dāng)水合物飽和度超過25%時(shí)沉積物力學(xué)性質(zhì)才會(huì)發(fā)生明顯改變;Waite 等[111]通過對粗顆粒含水合物沉積物排水剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該值為30%.可見水合物臨界飽和度值并不固定,該值與水合物合成方法、水合物類型及水合物分布模式有很大關(guān)系.

建立能有效描述含水合物沉積介質(zhì)力學(xué)特性的力學(xué)模型,是研究含水合物地層井壁穩(wěn)定性和儲(chǔ)層穩(wěn)定性的前提.Klar 等[112]和Uchida 等[113]初步建立了含水合物沉積介質(zhì)的彈塑性力學(xué)模型,其中Duncan-Chang 模型參數(shù)物理意義明確且相對準(zhǔn)確,得到了廣泛應(yīng)用.Miyazaki 等[114]將水合物飽和度和有效圍壓引入經(jīng)典的Duncan-Chang 模型,建立了適用于含天然氣水合物的非線性彈性模型.張峰等[115]以經(jīng)典Duncan-Chang 模型為基礎(chǔ),提出了適合含水合物細(xì)砂質(zhì)沉積介質(zhì)的非線性彈性力學(xué)模型.劉林等[116]基于黏土和砂土統(tǒng)一的本構(gòu)模型,建立了一個(gè)含水合物沉積物的彈塑性本構(gòu)模型,模型中嘗試考慮水合物含量和賦存形式對應(yīng)力應(yīng)變的影響.但由于水合物在沉積物中的賦存條件和分布模式的復(fù)雜性,導(dǎo)致含水合物沉積物力學(xué)性質(zhì)與水合物飽和度、骨架顆粒尺寸、溫度、壓力等函數(shù)關(guān)系并不是很明確,現(xiàn)有的一些定量關(guān)系都帶有很強(qiáng)的約束條件,在實(shí)際工程應(yīng)用以及數(shù)值模擬計(jì)算中都受到很大限制.

總的來說,含水合物沉積物的力學(xué)性質(zhì)取決于水合物在沉積物中的分布模式、水合物飽和度、沉積物骨架顆粒尺寸、孔隙壓力、膠結(jié)特性、沉積層礦物成分等因素.目前研究大多是對力學(xué)參數(shù)及影響因素的定性分析,亟需建立包含上述多影響因素的、有明確物理意義的定量函數(shù)關(guān)系.建議今后在以下幾個(gè)方面多做工作:①規(guī)范含水合物沉積物的有關(guān)模擬實(shí)驗(yàn)方法和相應(yīng)的流程; ②加強(qiáng)含水合物沉積物微觀孔隙結(jié)構(gòu)以及水合物分布模式研究,將力學(xué)測試系統(tǒng)與孔隙尺度甚至微觀尺度觀測(如核磁共振,CT 等) 系統(tǒng)整合起來,實(shí)現(xiàn)微觀分析與宏觀測試一體化,將力學(xué)性質(zhì)與孔隙中水合物的分布模式相關(guān)聯(lián).③加強(qiáng)動(dòng)載荷作用等復(fù)雜條件下含水合物沉積物力學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試.④加強(qiáng)原位測試技術(shù),獲取更貼近實(shí)際水合物儲(chǔ)層的力學(xué)參數(shù).

2 天然氣水合物開發(fā)過程中的熱流力化多場耦合滲流特征

天然氣水合物在儲(chǔ)層原始壓力和溫度條件下呈固相存在,當(dāng)壓力低于相平衡壓力或溫度高于相平衡溫度時(shí),天然氣水合物由固相逐漸分解為水相和氣相.目前提出的水合物的開發(fā)方法包括降壓法、加熱法、注化學(xué)試劑法和CO2置換法等[1-2,13],不管采用哪種方式,水合物開發(fā)都涉及傳熱(熱T)、多相滲流(流H)、地層變形(力M) 和水合物分解相變(化C)4 個(gè)相互耦合的物理過程[117],伴隨相變的多相多組分多場耦合的滲流特性成為水合物開發(fā)研究中一個(gè)重要難題.傳熱過程是指溫差引起能量轉(zhuǎn)移的過程,水合物開發(fā)時(shí)引起溫差的因素主要包括高溫液體注入和水合物分解吸熱;多相滲流過程是指氣相、液相和固相(水合物和骨架細(xì)小顆粒)在多孔介質(zhì)中的滲流過程,伴隨著水合物分解相變引起氣相、液相的增加以及有效孔隙度、滲透率等地層參數(shù)的改變;地層變形過程是指水合物分解導(dǎo)致泥質(zhì)細(xì)粉砂儲(chǔ)層膠結(jié)能力降低、儲(chǔ)層變形,同時(shí)多相滲流、水合物分解引起的孔隙壓力變化和上覆總壓力變化均會(huì)引起有效應(yīng)力發(fā)生改變,地層有效應(yīng)力和強(qiáng)度改變也引起儲(chǔ)層變形; 水合物分解相變貫穿水合物開發(fā)始終,儲(chǔ)層內(nèi)氣、液、固三相變化復(fù)雜,甚至出現(xiàn)水合物二次生成的現(xiàn)象,導(dǎo)致儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度、滲透率、飽和度、滲流通道等發(fā)生改變,影響生產(chǎn)正常進(jìn)行.

水合物藏開發(fā)滲流過程中的質(zhì)量守恒和能量守恒,是水合物藏開發(fā)動(dòng)態(tài)分析及產(chǎn)氣量預(yù)測的依據(jù),因此水合物藏的滲流特征是水合物開發(fā)研究的核心和關(guān)鍵.而水合物的滲流又受相變、傳熱、儲(chǔ)層穩(wěn)定性等多因素影響[118-119],是一個(gè)復(fù)雜的多場耦合滲流.天然氣水合物開發(fā)過程中熱、流、力、化多場耦合的相互作用關(guān)系如圖2 所示.在此以水合物生成/分解的化學(xué)反應(yīng)場為中心來進(jìn)行分析,當(dāng)水合物分解后,孔隙中的物質(zhì)成分和物質(zhì)相態(tài)立即發(fā)生變化,由固相水合物分解成液態(tài)水和自由氣,影響滲流場的孔隙度、滲透率及流體流動(dòng);而滲流場的壓力變化,反過來又影響化學(xué)場的水合物生成/分解速度.化學(xué)場的水合物生成/分解為放熱/吸熱反應(yīng),影響溫度場;而溫度場的溫度變化,反過來又影響化學(xué)場的水合物生成/分解速度.化學(xué)場的水合物生成/分解,使得水合物對地層的膠結(jié)及支撐作用增大/減小,水合物分解后有可能發(fā)生砂粒運(yùn)移甚至地層變形,影響儲(chǔ)層力學(xué)性質(zhì);而儲(chǔ)層力學(xué)性質(zhì)的改變,反過來又通過儲(chǔ)層有效應(yīng)力的改變而影響化學(xué)場的水合物生成/分解速度.同時(shí),滲流場的流體對流、氣體流動(dòng)的節(jié)流效應(yīng)會(huì)影響溫度場,而溫度場的變化反過來又會(huì)使儲(chǔ)層巖石和流體的流動(dòng)及傳熱參數(shù)發(fā)生變化,另外,溫度的降低甚至?xí)?dǎo)致水合物二次生成或冰的生成,使得孔隙堵塞,極大地影響儲(chǔ)層滲流能力;滲流場的流體流動(dòng)引起儲(chǔ)層有效應(yīng)力不斷變化,影響力學(xué)場的儲(chǔ)層力學(xué)參數(shù),而力學(xué)場的變化又導(dǎo)致滲流場的壓力、孔隙度、滲透率等發(fā)生變化;溫度場的變化使得力學(xué)場的參數(shù)因熱應(yīng)力而變化,而力學(xué)場的參數(shù)改變反過來又通過熱對流及傳熱性能的改變而影響溫度場.由此可見,水合物開發(fā)是一個(gè)極為復(fù)雜的多場耦合相互作用的過程.

總之,天然氣水合物的開發(fā)是一個(gè)多相多組分多物理場相互作用的復(fù)雜的相變及滲流過程,開發(fā)及滲流機(jī)理異常復(fù)雜,需要從分子尺度、孔隙尺度、巖心尺度及礦場尺度等對水合物分解及滲流機(jī)理進(jìn)行大量深入而細(xì)致的研究.

3 思考與建議

天然氣水合物的勘探開發(fā)和科技工作都處于初始時(shí)期,其涉及的滲流領(lǐng)域的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)亦處于起步階段.主要的思考和建議如下:

(1)建議深入研究含水合物沉積物的孔隙度、滲透率、水合物飽和度等基礎(chǔ)物性參數(shù)及其動(dòng)態(tài)演化規(guī)律,加強(qiáng)各種微觀可視化定量研究,厘清水合物微觀分布對上述物性參數(shù)動(dòng)態(tài)變化的影響; 亟需建立不同水合物飽和度下絕對滲透率、氣水兩相相對滲透率以及毛管壓力等參數(shù)的統(tǒng)一的測試方法和標(biāo)準(zhǔn).

圖2 天然氣水合物開發(fā)熱、流、力、化多場耦合關(guān)系Fig.2 Multi-field coupling relationship of thermal-hydraulic-mechanical-chemical for gas hydrate development

(2)更深入全面研究天然氣水合物熱物性.熱物性是天然氣水合物科學(xué)研究的基礎(chǔ),是開發(fā)和利用水合物的依據(jù).現(xiàn)有研究多局限于單組分氣體水合物,而自然界存在的是多組分氣體的天然氣水合物;前期研究多局限于非多孔介質(zhì)的高壓容器,對多孔介質(zhì)中的水合物熱物性研究較少.因此,研究多孔介質(zhì)中的各種多組分天然氣水合物的熱物性極為必要.與此相應(yīng),急需研發(fā)更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測試技術(shù).根據(jù)采集的水合物實(shí)樣的氣體分析預(yù)測水合物的熱物性,可為水合物藏經(jīng)濟(jì)開發(fā)提供重要科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

(3) 加強(qiáng)沉積物多孔介質(zhì)中天然氣水合物的生成動(dòng)力學(xué)、分解動(dòng)力學(xué)研究.水合物的生成、分解動(dòng)力學(xué)是天然氣水合物成藏和開發(fā)研究的基礎(chǔ),是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).沉積物多孔介質(zhì)中水合物動(dòng)力學(xué)研究處于初始的階段,許多問題有待重點(diǎn)研究.例如:①關(guān)于水合物成核過程.迄今研究假設(shè)條件較多,需要深入研究其真實(shí)過程.水合物成核假說等問題已經(jīng)涉及分子層面,問題難度大,尚處于探索和假說階段.主要困難是對水合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及多相復(fù)雜體系的流體力學(xué)缺乏了解.②實(shí)驗(yàn)研究中使用的沉積物大多為人工特制,而且多集中在較細(xì)顆粒范圍,難以代表真實(shí)海洋沉積物環(huán)境.需要加強(qiáng)天然海洋沉積物中和陸地永凍層中水合物動(dòng)力學(xué)研究.③當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測試技術(shù)難以對沉積物中水合物成核過程進(jìn)行準(zhǔn)確探測,影響了沉積物中水合物動(dòng)力學(xué)研究及理論模型的進(jìn)展.有必要進(jìn)一步完善實(shí)驗(yàn)裝置,使用高新探測技術(shù),以便靈敏準(zhǔn)確探測沉積物中水合物成核過程.④目前國內(nèi)外已有多個(gè)天然氣水合物生成/分解動(dòng)力學(xué)模型,但這些模型都相對簡單,對于影響水合物生成/分解的各種變量(如客體尺寸、表面面積等)的反饋不夠靈敏,而且這些模型多非沉積物中的動(dòng)力學(xué)模型.因此,急需研究更接近實(shí)際條件的動(dòng)力學(xué)模型,建立能較準(zhǔn)確反映沉積物中水合物生成和分解的動(dòng)力學(xué)模型.

(4)含水合物沉積物的力學(xué)性質(zhì)與水合物的分布模式、飽和度、沉積物顆粒尺寸、礦物成分、孔隙壓力等密切相關(guān).目前的研究多集中在相關(guān)力學(xué)性質(zhì)的定性分析上,相關(guān)力學(xué)參數(shù)的定量分析模型亟需建立和完善,同時(shí)建議加強(qiáng)原位條件及動(dòng)載荷條件下的相關(guān)力學(xué)性質(zhì)測試.

(5)注意水合物藏滲流的特有復(fù)雜性.天然氣水合物滲流是非常復(fù)雜的、極有特色的流動(dòng),迄今還往往借用常規(guī)油氣滲流的概念和方法.必須根據(jù)其特有規(guī)律,建立天然氣水合物滲流理論、方法和技術(shù).天然氣水合物滲流有多方面的復(fù)雜性和特色,例如:①天然氣水合物藏的滲流是特殊的相變滲流,其流體是“水(海水)?甲烷(及其他氣體)?水合物”的特殊的多相(氣液固) 多組分復(fù)合流體; 滲流過程中隨時(shí)空變換和溫壓變化而不斷發(fā)生復(fù)雜的相變.②水合物儲(chǔ)層中存在多種固相(水合物、冰、泥砂細(xì)粒等)的運(yùn)移、滯留和堵塞等.③滲流中存在多種復(fù)雜效應(yīng),包括自保護(hù)效應(yīng)、再生效應(yīng)、記憶效應(yīng)、活度效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、抑制效應(yīng)、促進(jìn)效應(yīng)和造縫效應(yīng)等.因此,亟需根據(jù)水合物滲流的特殊性、復(fù)雜性,建立天然氣水合物的滲流理論與方法.

(6)天然氣水合物開發(fā)的數(shù)值研究方面,應(yīng)特別重視考慮天然氣水合物相變、傳熱、滲流、各種復(fù)雜效應(yīng)和地層變形等多因素耦合的數(shù)值計(jì)算模型.關(guān)于天然氣水合物儲(chǔ)層滲流,可嘗試從流變學(xué)角度將“水?甲烷?水合物”組成的復(fù)合流體視為一種流變流體(一般是非牛頓流體)來進(jìn)行研究.