孫 淼， 黃 鷺， 高思田， 王 智， 董明利

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029； 2.北京信息科技大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192)

1 引 言

納米科學(xué)技術(shù)是一門(mén)以多種現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)的新型交叉科學(xué)技術(shù)，而由納米技術(shù)生產(chǎn)的納米材料的廣泛應(yīng)用被各學(xué)科所注重[1]。隨著社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，納米材料(顆粒)廣泛應(yīng)用在涂層、生物醫(yī)學(xué)、航天及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。例如，納米顆粒潤(rùn)滑添加劑可在機(jī)械表面形成納米保護(hù)膜，提高物品耐磨性、抗腐蝕性，有效延長(zhǎng)機(jī)械的使用壽命[2]；納米藥物能在細(xì)胞或亞細(xì)胞層次實(shí)現(xiàn)藥物的靶向傳遞，控制藥物釋放，降低副作用，調(diào)高效果[3]；納米金屬粉加入火箭推進(jìn)劑，可以改善其燃燒特性，提高燃燒效率與燃燒速度[4]。此外，TiO2納米催化劑，因其活性高、對(duì)人體無(wú)害、穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于污水處理[5]。

納米顆粒發(fā)揮上述優(yōu)異性能的關(guān)鍵在于顆粒的尺度效應(yīng)[6～8]。因此對(duì)粒徑及形貌的準(zhǔn)確測(cè)量，是納米顆粒應(yīng)用的前提。現(xiàn)有測(cè)量方法中，掃描電子顯微鏡法是公認(rèn)最直觀(guān)、準(zhǔn)確的方法，常作為其他測(cè)量方法的檢驗(yàn)與標(biāo)定[9～11]。然而，掃描電鏡法具有統(tǒng)計(jì)效率低、制樣復(fù)雜、要求樣品導(dǎo)電性等局限性，無(wú)法對(duì)顆粒進(jìn)行原位觀(guān)測(cè)，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性[12]。動(dòng)態(tài)光散射法，是一種實(shí)時(shí)、快速、無(wú)損的統(tǒng)計(jì)學(xué)顆粒粒徑測(cè)量方法，相對(duì)于電鏡法可以對(duì)樣品進(jìn)行原位觀(guān)測(cè)，被廣泛關(guān)注[13,14]。

現(xiàn)有動(dòng)態(tài)光散射裝置或產(chǎn)品多基于90°或某一特定大角度進(jìn)行單角度測(cè)量，測(cè)試對(duì)象主要為單分散、球狀顆粒溶液體系。當(dāng)溶液體系內(nèi)顆粒粒徑分布較寬廣時(shí)，根據(jù)Mie散射理論，顆粒在不同角度的光散射特性會(huì)發(fā)生明顯差異，很可能對(duì)粒徑測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。Takahashi K[15]考慮了上述特性，針對(duì)30～100 nm的聚苯乙烯顆粒，采用多角度動(dòng)態(tài)光散射裝置進(jìn)行測(cè)量，考察了濃度和散射角度對(duì)粒徑測(cè)量結(jié)果的影響，并采用外推法，對(duì)不同濃度及角度粒徑測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合，計(jì)算得到溶液體系內(nèi)納米顆粒的理論直徑。對(duì)寬分布和多峰分布的顆粒系，單角度測(cè)量結(jié)果趨向于反映對(duì)該測(cè)試角度散射光信號(hào)響應(yīng)最顯著的一部分顆粒信息，單角度測(cè)量結(jié)果無(wú)法準(zhǔn)確還原顆粒粒徑分布信息。此時(shí)對(duì)顆粒體系進(jìn)行多角度測(cè)量，為后續(xù)反演運(yùn)算引入更多能夠反映實(shí)際顆粒粒徑信息的邊界條件，可最終獲得更加準(zhǔn)確的顆粒粒徑分布。Li[16]等對(duì)多角度動(dòng)態(tài)光散射顆粒粒徑測(cè)量進(jìn)行了理論研究并輔以實(shí)驗(yàn)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果在110°、130°、150°等個(gè)別大角度與理論計(jì)算存在一定差異。本文設(shè)計(jì)研制了一臺(tái)多角度動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量裝置，基于Mie散射理論，對(duì)散射光路進(jìn)行了改進(jìn)，采用匹配液池與Beam-stop(光阻斷)聯(lián)用的核心設(shè)計(jì)，極大程度減少了樣品池壁面反射光影響，并針對(duì)不同散射角度、溶液濃度的23～500 nm的PS顆粒進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)量及粒徑反演。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 多角度動(dòng)態(tài)光散射裝置結(jié)構(gòu)組成

自主研制的多角度動(dòng)態(tài)光散射裝置的原理圖如圖1所示。

激光依次通過(guò)衰減片、反射鏡，經(jīng)由多個(gè)孔徑光闌降低雜散光后，再經(jīng)聚光透鏡匯聚并通入樣品池中心，繼續(xù)出射至延長(zhǎng)線(xiàn)方向的Beam-stop上消散。由散射中心射出的散射光信號(hào)通過(guò)反射鏡、鏡頭、光纖由PMT接收并通過(guò)Brookhaven的相關(guān)器進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和粒徑反演。與入射光相類(lèi)似，在散射光的反向延長(zhǎng)線(xiàn)上，設(shè)置Beam-stop結(jié)構(gòu)，隨測(cè)量接收裝置轉(zhuǎn)動(dòng)而轉(zhuǎn)動(dòng)，防止來(lái)自測(cè)量接收角的互補(bǔ)角上的散射光在玻璃液池與空氣界面處反射，混入測(cè)量信號(hào)，帶來(lái)測(cè)量誤差。對(duì)于100 nm以上的大顆粒，上述影響將非常嚴(yán)重，會(huì)造成大角度測(cè)量結(jié)果的偏大或波動(dòng)，這也是文獻(xiàn)[16]中提到的實(shí)驗(yàn)與理論值有差異的主要原因之一。進(jìn)一步地，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)轉(zhuǎn)動(dòng)支架，可在不同角度進(jìn)行光散射信號(hào)測(cè)量。外置一溫度傳感器與一相機(jī)，實(shí)時(shí)測(cè)量散射角與溫度，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 測(cè)量裝置的不確定度分析

根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法原理及粒徑反演公式有：

(1)

Γ=DTq2

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：g(1)(τ)為散射光強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度自相關(guān)函數(shù)；Γ為時(shí)間自相關(guān)函數(shù)的衰減線(xiàn)寬；DT為顆粒平移擴(kuò)散系數(shù)；q為散射矢量；KB為Boltzmann常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；n為溶劑的折射率；θ為散射角度；η為分散介質(zhì)的粘度系數(shù)；λ0為激光波長(zhǎng)[17]。

Boltzmann常數(shù)取國(guó)際公認(rèn)值1.380 650 3×10-23J/K，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 002 3×10-23J/K[18]。則相對(duì)不確定度為

urel(KB)=0.000 001 7

樣品池正上方設(shè)置CCD，通過(guò)圖像識(shí)別測(cè)量反射角度，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.03°。采用1 mm標(biāo)尺(ZEISS顯微鏡校準(zhǔn)用標(biāo)尺)對(duì)CCD水平及垂直像素的畸變進(jìn)行考察，其影響可忽略；采用算法自動(dòng)識(shí)別像素重心進(jìn)行角度計(jì)算定值，50次反復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度優(yōu)于0.03°，為角度測(cè)量不確定度的最主要來(lái)源。最終求出角度測(cè)量的相對(duì)不確定度為

urel(θ)=0.000 3

潔凈間實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度為(20±0.5) ℃，為整體實(shí)驗(yàn)環(huán)境提供基礎(chǔ)恒溫保障；采用水浴恒溫箱，溫度控制范圍為室溫至60℃，溫控波動(dòng)(實(shí)測(cè))最大范圍為0.1 ℃，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05 ℃；實(shí)際測(cè)試時(shí)，采用鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行實(shí)時(shí)溫度觀(guān)測(cè)，不確定度優(yōu)于0.05 ℃。溫度測(cè)量帶來(lái)的相對(duì)不確定度為

urel(T)=0.000 19

純水在20 ℃時(shí)粘度為η=1.001 6 mPa·s，標(biāo)準(zhǔn)不確定度 0.000 85 mPa·s。采用粘溫方程對(duì)不同溫度下的粘度實(shí)際值進(jìn)行修正，在23 ℃溫度下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)時(shí)的粘度η=0.932 4mPa·s, 考慮溫度波動(dòng)(0.05 ℃)引入的粘度波動(dòng)，最終計(jì)算出粘度引入的相對(duì)不確定度為：

urel(η)=0.001 01

采用純水標(biāo)物(20 ℃時(shí)折射率n=1.332 99，不確定度0.000 01)對(duì)阿貝折射儀(精度為0.001)進(jìn)行自校準(zhǔn)后，對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)量。有文獻(xiàn)表明，純水在600～650 nm波長(zhǎng)下的折射率在1.330～1.331之間變化。假設(shè)633 nm波長(zhǎng)下水的折射率測(cè)量值滿(mǎn)足三角概率分布，最終計(jì)算折射率引入的相對(duì)不確定度為

urel(n)=0.000 75

最終可以得到儀器引入的相對(duì)不確定度為

urel(Y)=0.001 851

3 實(shí)驗(yàn)樣品

3.1 樣品信息

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)ThermoFisher公司提供NanophereTM尺寸標(biāo)準(zhǔn)物。樣品為聚苯乙烯微粒懸濁液，由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)可溯源的納米級(jí)計(jì)量法標(biāo)定。

納米微粒尺度標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品是由15 mL滴瓶包裝的水性懸浮液，不含殘留雜物。該系列產(chǎn)品的密度為1.05 g/cm3，折光系數(shù)在589 nm處為1.59，質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB為1%，粒徑的電鏡標(biāo)稱(chēng)值分別為23、51、100、300、500 nm，實(shí)際溯源大小為23 nm±2 nm、51 nm±3 nm、100 nm±6 nm、303 nm±6 nm、500 nm±6 nm。

為減小多重散射對(duì)溶液的影響，需將樣品溶液稀釋到不發(fā)生多重散射的臨界濃度。為確定濃度，實(shí)驗(yàn)前期，對(duì)于各樣品進(jìn)行濃度預(yù)設(shè)，預(yù)設(shè)濃度見(jiàn)表1。為減小溶液中灰塵雜質(zhì)大顆粒對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，在超凈間去離子水稀釋濃溶液。

表1 不同粒徑顆粒實(shí)驗(yàn)前預(yù)設(shè)濃度Tab.1 Preset concentration with different particle size

3.2 制樣過(guò)程和實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

樣品池采用特殊加工的圓柱玻璃樣品池。使用前先用酒精棉擦拭玻璃內(nèi)外壁，待無(wú)明顯雜質(zhì)后，依次經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水超聲清潔，烘干水分。

溶液的配制過(guò)程以100 nm的PS稀釋0.5‰為例：調(diào)整移液槍量程為10 μL，將槍頭套上移液槍?zhuān)∪芤簳r(shí)，保持儀器豎直狀態(tài)，將槍頭插入液面3 mm左右，將大拇指按下到第一停點(diǎn)，慢慢松開(kāi)按鈕吸取溶液，保持穩(wěn)定拿出排在樣品池內(nèi)。同法選擇大量程移液槍取水20 mL，在樣品池內(nèi)與原溶液混合，靜置一段時(shí)間，等待溶液分散均勻。與此同時(shí)，將鉑電阻放在匹配液中，使用鉑電阻傳感器裝置測(cè)量溫度，待溫度值穩(wěn)定后，記錄溫度并開(kāi)始粒徑測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 溶液濃度對(duì)散射光強(qiáng)的影響

為了獲得粒徑測(cè)量的準(zhǔn)確結(jié)果，首先要考察和確定合適的測(cè)量濃度。實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，溶液濃度過(guò)低，將導(dǎo)致信噪比下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動(dòng)性大，粒徑測(cè)量不準(zhǔn)確；溶液濃度過(guò)高，將導(dǎo)致多重散射，測(cè)的粒徑偏小[19,20]。且不同粒徑、不同角度的顆粒，其發(fā)生多重散射的溶液濃度并不盡相同，對(duì)于基于多角度動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行測(cè)量的實(shí)驗(yàn)，有必要首先考察特定尺度顆粒在不同角度的合適測(cè)量濃度。對(duì)于PS顆粒，在不發(fā)生多重散射的情況下，散射光強(qiáng)與顆粒濃度成正比，因此先對(duì)各角度下，不同濃度的PS顆粒光散射強(qiáng)度規(guī)律進(jìn)行了研究，如圖2所示。

圖2 特定濃度下，光強(qiáng)隨角度變化關(guān)系圖Fig.2 Scattering intensity of PSL at different concentration

圖2為23、51、100、303、500 nm聚苯乙烯樣品的多角度動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量光強(qiáng)的結(jié)果，可以看出，在特定濃度下，不同尺寸的顆粒受角度變化影響各向異性?；贛ie散射理論很好的解釋了這一點(diǎn)，不同粒徑的顆粒在不同的散射角度具有不同的散射特性。

圖3(a)～(e)分別是23、51、100、303、500 nm的顆粒，在理論上的各個(gè)角度Mie散射規(guī)律，其中(f)是由圖(e)放大得到的圖像。在不發(fā)生多重散射的情況下，可以近似作為參考。23 nm顆粒在各角度的光強(qiáng)理論值，受角度影響較小，通過(guò)模擬得到一條幾乎水平的直線(xiàn)；51 nm的顆粒模擬得到一條光強(qiáng)理論值隨角度增加而略微減小的直線(xiàn)；100 nm的顆粒模擬得到一光強(qiáng)理論值受測(cè)量角度影響較大的直線(xiàn)，選擇的散射角度越小，散射光強(qiáng)越大。23～100 nm的顆粒模擬后的圖像，測(cè)量光強(qiáng)與散射角度均呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，不改變其他的條件下，隨著粒徑值的增大，90°前后散射光強(qiáng)隨粒徑變化有著相反的規(guī)律。303 nm的顆粒在各角度的光強(qiáng)理論值模擬得到的曲線(xiàn)與前幾種顆粒明顯不同，規(guī)律如下，測(cè)量角度在0～80°時(shí)，光強(qiáng)受角度增加而急劇減??；測(cè)量角度在80°～160°時(shí)，光強(qiáng)受角度變化不明顯，光強(qiáng)信號(hào)微弱，趨向于0。500 nm的顆粒模擬結(jié)果在0～70°與303 nm顆粒呈現(xiàn)相似規(guī)律。但在60°～160°之間，散射光強(qiáng)在75°附近存在極小值；75°散射光強(qiáng)隨角度增加而增加，并在110°附近取得光強(qiáng)的極大值，后再次衰減到0。

圖3 顆粒模擬的理論光散射強(qiáng)度Fig.3 Theoretical scattering Intensity for particle simulation

而實(shí)際測(cè)量結(jié)果如圖2所示，特定濃度下，23～100 nm顆粒光強(qiáng)測(cè)量值隨角度增大而呈現(xiàn)拋物線(xiàn)的規(guī)律，在90°左右有最小值。參考模擬結(jié)果，小角度和大角度光強(qiáng)測(cè)量值均存在差異，分析原因，可能是小顆粒在小角度容易受樣品溶液中的雜質(zhì)影響，使得測(cè)量值偏大。而在大角度測(cè)量偏大，可能是受到小角度強(qiáng)散射光的反射的影響。除此外，還有可能是因?yàn)槔碚摻Y(jié)果是由一個(gè)顆粒模擬出來(lái)的，與實(shí)驗(yàn)中的溶液體系不同，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，引入光的偏振以及光路的微小差別對(duì)散射結(jié)果的影響。303 nm和500 nm顆粒實(shí)際測(cè)量光強(qiáng)隨角度變化規(guī)律與模擬圖走勢(shì)相近，比小顆粒對(duì)環(huán)境的抗干擾性更強(qiáng)。

研究表明[17]，聚苯乙烯納米顆粒在發(fā)生多重散射前，測(cè)量光強(qiáng)與樣品濃度成正比。圖4是在各角度下，23、51、100、303、500 nm聚苯乙烯溶液散射光強(qiáng)隨濃度的變化關(guān)系圖。數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)線(xiàn)性擬合后，可以直觀(guān)判斷樣品的散射規(guī)律。

圖4中實(shí)線(xiàn)表示聚苯乙烯顆粒溶液未發(fā)生多重散射時(shí)，散射光強(qiáng)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)的正比例關(guān)系，而在實(shí)際測(cè)量中，由于樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，散射光在樣品中發(fā)生多次散射，使得測(cè)量到的散射光強(qiáng)不符合比例關(guān)系且數(shù)值偏小，圖中的虛線(xiàn)正是實(shí)際測(cè)量結(jié)果的擬合。結(jié)果表明，23 nm的PS顆粒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～20×10-5范圍內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)均在擬合直線(xiàn)上，未發(fā)生多重散射；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30×10-5時(shí)，各角度散射光強(qiáng)測(cè)量值均明顯偏離直線(xiàn)，表明多重散射的發(fā)生。同理，50 nm的PS顆粒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～15×10-5范圍內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)均在直線(xiàn)上，散射光強(qiáng)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而等比例增加；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加從20×10-5時(shí)，在角度為18°、38°、56°、130°、140°和150°得到的散射光強(qiáng)測(cè)量值偏離直線(xiàn)，發(fā)生多重散射，而90°測(cè)量結(jié)果尚可。100 nm的PS顆粒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～5×10-5范圍內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)均在擬合直線(xiàn)上，散射光強(qiáng)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而等比例增加；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10×10-5增加時(shí)，在角度為18°和150°光強(qiáng)測(cè)量值首先偏離直線(xiàn)，發(fā)生多重散射。303 nm的PS顆粒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2×10-5范圍內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)均在直線(xiàn)上，散射光強(qiáng)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而等比例增加；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5×10-5時(shí)，在角度為18°、38°、150°和140°也觀(guān)測(cè)到了多重散射。500 nm的PS顆粒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2×10-6范圍內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)均在直線(xiàn)上，散射光強(qiáng)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而等比例增加；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5×10-5時(shí)，在角度為18°、38°、56°明顯觀(guān)測(cè)到多重散射，由于大角度測(cè)量光強(qiáng)過(guò)于微弱，多重散射雖然發(fā)生但卻沒(méi)有在規(guī)律上顯著體現(xiàn)出來(lái)。

綜上可知，對(duì)于23～100 nm的PS顆粒，在各角度發(fā)生多重散射的臨界濃度有所不同，但是隨著濃度的增加，先從大角度和小角度發(fā)生多重散射，90°是最遲發(fā)生多重散射的角度；對(duì)于303～500 nm的PS顆粒，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中散射光強(qiáng)受角度影響較大，在90°以后的大角度，測(cè)量的光強(qiáng)數(shù)值較小，所以在小角度能更好觀(guān)察到樣品溶液是否發(fā)生多重散射，因此對(duì)于粒徑值較大的顆粒，大角度上是否發(fā)生多重散射也可通過(guò)其互補(bǔ)角的光強(qiáng)規(guī)律來(lái)輔助判斷。

將不同粒徑的PS納米顆粒的臨界濃度匯總在圖5中，得到發(fā)生多重散射臨界濃度與顆粒粒徑的相關(guān)規(guī)律。

圖4 特定角度下，光強(qiáng)隨濃度變化關(guān)系圖Fig.4 Scattering intensity of PSL at different angles

圖5 不同粒徑PS顆粒溶液多重散射的臨界濃度Fig.5 Critical concentration of PSL multiple scattering

圖5直觀(guān)展示出PS顆粒溶液發(fā)生多重散射的臨界濃度與粒徑大小的變化規(guī)律，臨界濃度隨著粒徑值的增大呈指數(shù)性衰減。研究表明，除了與顆粒粒徑相關(guān)，顆粒材料與顆粒表面活性劑同樣影響溶液發(fā)生多重散射的臨界濃度，因顆粒材料和活性劑種類(lèi)繁多，實(shí)驗(yàn)探究任務(wù)量重，可后續(xù)再進(jìn)行研究。

4.2 顆粒粒徑測(cè)量

在上述研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)23～500 nm的PS顆粒粒徑進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)量。測(cè)量過(guò)程中嚴(yán)格保證恒溫控制，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)量6～8次并計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖6 特定濃度下，粒徑隨角度變化關(guān)系圖Fig.6 Relation diagram of diameter with angle

圖6為23、100、303、500 nm聚苯乙烯樣品在特定濃度下多角度動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量粒徑的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中選擇的濃度為2個(gè)未發(fā)生多重散射的濃度與1個(gè)發(fā)生多重散射的濃度。23 nm的PS顆粒在小角度測(cè)量粒徑時(shí)，容易受難以去除的污染物影響而使測(cè)量不穩(wěn)定，數(shù)值偏大；從60°到150°，測(cè)量結(jié)果逐漸穩(wěn)定，粒徑值在24 nm附近微微波動(dòng)，故針對(duì)23 nm的PS顆粒，合適的散射角度取值范圍在60°以上。100 nm的PS顆粒粒徑測(cè)量值隨散射角度的增加在106～114 nm范圍內(nèi)呈線(xiàn)性增長(zhǎng)。303 nm的PS顆粒粒徑測(cè)量值隨散射角度的增加在315～380 nm范圍內(nèi)呈線(xiàn)性增長(zhǎng)。500 nm的PS顆粒粒徑測(cè)量值在530～620 nm范圍內(nèi)；當(dāng)角度從18°到56°增大時(shí)，粒徑值減小，在56°附近存在粒徑測(cè)量的極小值；當(dāng)角度從56°到72°增大時(shí)，粒徑值增大，在72°附近存在粒徑測(cè)量的極小值；當(dāng)角度從72°到110°增大時(shí)，粒徑值減小，在110°附近存在粒徑測(cè)量的極小值；當(dāng)角度從110°到150°增大時(shí)，粒徑值增大。除此外，同一粒徑顆粒，在發(fā)生多重散射后測(cè)量的粒徑結(jié)果比原結(jié)果偏小。

研究表明[15]，固定濃度后，隨著角度增加，表征粒子長(zhǎng)期作用的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)因子增加，表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)減小，繼而影響顆粒粒徑的準(zhǔn)確測(cè)量。除角度的影響外，表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)還受到溶液濃度的影響。為了研究濃度對(duì)表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)的形象，確定3個(gè)測(cè)量角度56°，90°和130°后，觀(guān)察納米顆粒樣品在不同濃度下測(cè)量的粒徑值，結(jié)果如圖7所示。

圖7中每個(gè)角度選擇4個(gè)濃度，在前3個(gè)濃度未發(fā)生多重散射，第4個(gè)濃度發(fā)生多重散射，結(jié)果如圖所示，23 nm的PS顆粒粒徑測(cè)量，選擇的合適角度在60°以上，故圖中只表示90°和100°的數(shù)據(jù)，在多重散射發(fā)生之前，粒徑測(cè)量值隨濃度增加而減??；100 nm的PS顆粒各濃度測(cè)量值分散性較好，隨濃度的增加，粒徑測(cè)量結(jié)果先增大后減小，但是經(jīng)過(guò)線(xiàn)性擬合后，可以發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)整體呈現(xiàn)下滑的趨勢(shì)；303 nm的PS顆粒，當(dāng)測(cè)量角度選擇56°時(shí)，測(cè)量結(jié)果隨濃度的關(guān)系曲線(xiàn)先上升后下滑；當(dāng)測(cè)量角度選擇90°或130°時(shí)，測(cè)量結(jié)果隨濃度的關(guān)系曲線(xiàn)先下滑后上升，但是經(jīng)過(guò)線(xiàn)性擬合后，可以發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)整體呈現(xiàn)水平的趨勢(shì)；500 nm的PS顆粒與100 nm的PS顆粒隨濃度變化的規(guī)律相似，但是各濃度下，數(shù)值分散不均勻，發(fā)生多重散射后，粒徑測(cè)量值較為分散。

圖7 特定角度下，粒徑隨濃度變化關(guān)系圖Fig.7 Relation diagram of diameter with concentration

PS顆粒水動(dòng)力特性計(jì)算的動(dòng)力結(jié)構(gòu)因子，可幫助估算PSL懸浮液表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)與濃度和散射角度關(guān)系。而這一理論涉及粒子大小、濃度以及溶液體系的長(zhǎng)期相互作用，故外推到無(wú)限稀釋(c=0)和小角度(θ=0)，可消除長(zhǎng)時(shí)間相互作用影響，得出準(zhǔn)確的粒徑。將圖6、圖7測(cè)量結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性擬合，外推法得到特定濃度下的“0角度”粒徑與特定角度下“0濃度”粒徑。擬合過(guò)程中需注意要忽略23 nm小角度測(cè)量的結(jié)果，將結(jié)果匯總到表2。

表2中23 nm的PS顆粒外推粒徑值仍大于電鏡標(biāo)稱(chēng)值，表明顆粒表面會(huì)不可避免地吸附并帶動(dòng)與它緊密相連的水分子層一起運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致表觀(guān)粒徑的增大。根據(jù)理論研究，隨溶液中顆粒粒徑增大，顆粒間的分子作用力將深遠(yuǎn)影響顆粒的運(yùn)動(dòng)形式和光散射規(guī)律，導(dǎo)致表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)(顆粒粒徑)的角度與濃度依賴(lài)性逐漸顯著。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述理論能非常好的符合，即：23 nm的PS顆粒的多角度擬合直線(xiàn)相對(duì)較平；100 nm的PS顆粒多角度擬合粒徑值斜率顯著增大，此時(shí)多角度的外推法對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)量顆粒就顯得尤為重要；303 nm的PS顆粒外推法得到“0角度”粒徑值，最接近標(biāo)稱(chēng)值?？纱致怨烙?jì)，當(dāng)顆粒粒徑小于入射光波長(zhǎng)的1/2時(shí)，角度外推法獲得的納米顆粒粒徑比單角度測(cè)量更為準(zhǔn)確，且這種準(zhǔn)確性隨粒徑增加而有所提升。當(dāng)顆粒粒徑進(jìn)一步增大到500 nm時(shí)，顆粒間作用力更為復(fù)雜，Mie散射規(guī)律也出現(xiàn)了較為復(fù)雜的表現(xiàn)，表觀(guān)擴(kuò)散系數(shù)的規(guī)律和小顆粒有所不同，而是出現(xiàn)了波動(dòng)，需要更為細(xì)致的探究。

表2 不同粒徑顆粒外推法粒徑Tab.2 Extrapolation of diameter with different size nm

5 結(jié) 論

采用自主研發(fā)的多角度動(dòng)態(tài)光散射裝置，在提高信噪比、去除互補(bǔ)角反射光影響后情況下，對(duì)亞微米顆粒準(zhǔn)確測(cè)量的影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)于同一粒徑的PS顆粒，隨溶液濃度的增加，粒徑測(cè)量結(jié)果隨濃度增加而減小，可通過(guò)外推法得到“0濃度”準(zhǔn)確粒徑值；當(dāng)發(fā)生多重散射時(shí)，這種變化加劇，故排除多重散射的影響，是實(shí)驗(yàn)十分重要的環(huán)節(jié)之一。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一粒徑的顆粒，隨濃度的增加，多重散射先在小角度與大角度發(fā)生，90°往往最后發(fā)生，合理的預(yù)設(shè)濃度，使其在選定各角度均不發(fā)生多重散射，才能更好地研究濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。此外，受顆粒光散射結(jié)構(gòu)因子的影響，在不發(fā)生多重散射時(shí)，粒徑測(cè)量結(jié)果隨角度增加而變化，當(dāng)顆粒粒徑小于波長(zhǎng)一半時(shí)，粒徑測(cè)量結(jié)果與散射角度普遍呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，可通過(guò)外推法得到準(zhǔn)確粒徑；當(dāng)顆粒粒徑大于波長(zhǎng)一半時(shí)，散射行為及其成因更為復(fù)雜，需在后續(xù)研究中加以論述。

納米顆粒粒徑準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)于納米材料的發(fā)展與應(yīng)用是十分重要的。多角度動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量粒徑是對(duì)單角度動(dòng)態(tài)光散射法非常重要的改進(jìn)，本文對(duì)于23～500 nm的PS顆粒，進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的測(cè)量；但針對(duì)亞微米的大顆粒，影響粒徑準(zhǔn)確測(cè)量的因素需要更為細(xì)致的研究，可在后續(xù)研究中進(jìn)行。