王萍萍

中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254

水凝膠是液體和固體變化過(guò)程的區(qū)域狀態(tài)，是由水溶性分子經(jīng)過(guò)交聯(lián)后形成的，能在水中溶脹且保持大量水分而不溶解的膠態(tài)物質(zhì)，其性質(zhì)由聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其所包含的水共同決定。20世紀(jì)50年代曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝膠化現(xiàn)象。PVA水凝膠具備其他水凝膠的性質(zhì)，因其無(wú)毒、具有優(yōu)異的親水性、良好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到醫(yī)療、醫(yī)藥、生物載體、化工、采油等領(lǐng)域[1]。

作為污水處理的生物載體一般選用PVA的復(fù)合水凝膠，這是因?yàn)閱我籔VA水凝膠在水中容易出現(xiàn)溶脹黏連、機(jī)械強(qiáng)度不夠等問(wèn)題，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用需要。在PVA水凝膠中引入其他物質(zhì)[2-5]，如硅藻酸鈉(SA)、天然多聚糖殼聚糖(CS)、瓊脂糖(AG)，形成復(fù)合水凝膠能很好地解決這一問(wèn)題。其中研究最多的是引入SA，形成PVA-SA復(fù)合水凝膠?，F(xiàn)對(duì)PVA-SA復(fù)合水凝膠的制備步驟、輔助材料、交聯(lián)順序、后處理及成型設(shè)備等方面進(jìn)行了綜述，并對(duì)今后PVA-SA復(fù)合水凝膠的研究提出建議。

1 PVA水凝膠制備方法及機(jī)理

目前，PVA水凝膠的制備方法主要有：物理交聯(lián)法、化學(xué)試劑交聯(lián)法、輻射交聯(lián)法，也有文獻(xiàn)將輻射交聯(lián)法歸結(jié)為化學(xué)交聯(lián)法之中[6]。

1.1 物理交聯(lián)法

物理交聯(lián)法主要包括“冷凍-解凍法”，即反復(fù)凍融法和“冷凍-部分脫水法”。反復(fù)凍融法是制備高純度PVA水凝膠的常用方法，通過(guò)低溫形成PVA鏈分子間、分子內(nèi)的氫鍵和微晶區(qū)三維網(wǎng)絡(luò)，制備機(jī)理見(jiàn)圖1。該方法制備的水凝膠的強(qiáng)度與凍融次數(shù)有關(guān)[7]，一般要求凍融次數(shù)在 3次以上。

圖1 物理法制備PVA水凝膠機(jī)理

溶解PVA的溶劑可以是水，也可以是二甲基亞砜(DMSO)和水或其他有機(jī)溶劑的混合物[8-10]，DMSO的加入可以增加PVA水凝膠的透明度。該方法的配方改進(jìn)主要是添加其他毒性小、強(qiáng)度高的聚合物，如PAM、PPMS等以提高PVA水凝膠的機(jī)械性能。因物理法制備的PVA水凝膠純度高，無(wú)其他化學(xué)試劑(如化學(xué)法中的交聯(lián)劑)的殘留，多用于醫(yī)療行業(yè)。

1.2 化學(xué)試劑交聯(lián)法

一定條件下，用化學(xué)試劑將PVA分子鏈進(jìn)行交聯(lián)，形成水凝膠，交聯(lián)方式有2種：共價(jià)鍵和配位鍵[11]。交聯(lián)劑多采用硼酸、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷(EPI)和一些二價(jià)金屬鹽類(Zn2+、Cu2+、Ti2+等)溶液。采用硼酸作為交聯(lián)劑的居多，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 硼酸和PVA的交聯(lián)機(jī)理

1.3 輻射交聯(lián)法

在X射線、紫外線等射線的輻射作用下，PVA分子鏈間通過(guò)產(chǎn)生的自由基而交聯(lián)在一起形成水凝膠。輻照PVA生成的自由基可以分別位于仲碳和叔碳上，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3，通過(guò)雙基偶合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)鍵[12]。對(duì)于包埋有活性物質(zhì)的PVA水凝膠，一般不采用該方法制備，這是因?yàn)檩椛鋾?huì)導(dǎo)致微生物的死亡和基因突變。

圖3 輻照PVA的自由基結(jié)構(gòu)式

2 SA的性質(zhì)及交聯(lián)機(jī)理

SA是甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸殘基的多糖，是由α-L-古洛糖醛酸(G段)和β-D-甘露糖醛酸(M段)2種結(jié)構(gòu)單元形成的線性聚合物，具有大量的—OH和—COOH。SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示。不同于其他多糖，具有溶膠-凝膠特性，也是唯一一種天然聚陰離子電解質(zhì)。除Mg2+以外，常見(jiàn)的二價(jià)離子均能使SA發(fā)生凝膠反應(yīng)，研究中常用的是Ca2+。

Ca2+與SA反應(yīng)使其水溶液由液態(tài)變?yōu)槟z態(tài)，其反應(yīng)機(jī)理[13]為1個(gè)Ca2+與SA分子鏈段中的2個(gè)GG片段通過(guò)4個(gè)配位鍵形成配合物，其中由G單元5個(gè)—COO—和2個(gè)—OH參與配位鍵形成，得到具有2個(gè)六元環(huán)、空間構(gòu)型穩(wěn)定的金屬螯合物。

單一SA水凝膠因其大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)及—OH、—COOH形成的分子內(nèi)或分子間的氫鍵，嚴(yán)重阻礙了分子鏈的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，造成其分子鏈僵硬、韌性差、破裂強(qiáng)度低[14]，表現(xiàn)為剛性結(jié)構(gòu)。

圖4 SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

3 PVA-SA水凝膠的制備方法

PVA-SA水凝膠的制備可以分為2大步驟，一是PVA的交聯(lián)，二是SA的交聯(lián)。對(duì)該工藝的研究和優(yōu)化也主要集中在SA的交聯(lián)劑、SA的濃度、PVA的濃度、PVA的性質(zhì)、PVA交聯(lián)劑、PVA交聯(lián)方法、交聯(lián)順序與組合等方面。

3.1 原料PVA

3.1.1 PVA選擇

PVA1788水溶液的黏度不具備時(shí)間依賴性，自身不會(huì)在靜置過(guò)程中形成凝膠；PVA1795、PVA1799水溶液為非牛頓流體，且體系的黏度隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)而增大，即形成凝膠[15]，說(shuō)明醇解度高有利于凝膠的形成。日本可樂(lè)麗專利[16]指出PVA的聚合度要大于1 500，醇解度大于98%，最好在99.8%以上(近完全醇解)。推測(cè)原因是PVA的交聯(lián)主要靠—OH進(jìn)行，—OH越多，越易發(fā)生交聯(lián)。PVA的聚合度太高，分子鏈過(guò)長(zhǎng)，黏度大，成型困難，且形成的凝膠過(guò)于致密，不利于生物的存活；PVA聚合度過(guò)低，分子鏈短，形成的凝膠強(qiáng)度不夠，亦無(wú)法用作生物固定載體。大多數(shù)研究者都選用的是PVA1799。

3.1.2 PVA濃度

PVA濃度越高，孔越致密，強(qiáng)度增加，韌性變差。大部分研究所選用的PVA質(zhì)量濃度都在20%以內(nèi)，更優(yōu)的主要集中在10%以內(nèi)[14,17]。

3.1.3 PVA交聯(lián)劑

硼酸、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷[13,18](EPI)、鋅鹽[19](硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅)、三偏磷酸鈉[20]、三氯甲烷和丙酮[21]、二羥甲基二羥乙基脲[22]等可作為PVA交聯(lián)劑。

可樂(lè)麗采用了甲醛、戊二醛兩種醛類物質(zhì)作PVA交聯(lián)劑，戊二醛的用量(以PVA中總單體物質(zhì)的量計(jì))為3%～7.5%，控制PVA的縮醛化度在2%～15%以內(nèi)，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致凝膠變脆。該P(yáng)VA縮醛化交聯(lián)需要在酸性環(huán)境中進(jìn)行，一般在酸性為2以下進(jìn)行，為了防止凝膠在酸性環(huán)境下溶脹，還可以在酸性凝固液中加入具有絮凝PVA作用的鹽類Na2SO4。也有文獻(xiàn)[23]指出戊二醛和硼酸同時(shí)作為交聯(lián)劑得到的水凝膠不易發(fā)生膨脹。

硼酸是常用的PVA交聯(lián)劑，特別是制備生物載體時(shí)，基本都采用硼酸作交聯(lián)劑。選擇硼酸作交聯(lián)劑的原因是其價(jià)格低廉易得，更重要的是硼是細(xì)菌合成群體感應(yīng)信號(hào)分子呋喃硼酸二酯的重要組成元素，感應(yīng)信號(hào)分子能夠調(diào)控細(xì)菌的多種生理生化功能，從而提高廢水處理效果[24]。但在常規(guī)制備過(guò)程中，硼酸易殘留在膠體內(nèi)，因其具有酸性而對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用，不利于微生物生長(zhǎng)，因此如何減少硼酸的殘留至關(guān)重要。同時(shí)硼酸的用量也會(huì)影響PVA水凝膠的性質(zhì)[25-26]。在一定范圍內(nèi)增加硼酸用量，PVA交聯(lián)度增加、吸水率降低、柔韌性變差，文獻(xiàn)專利中多采用質(zhì)量濃度為5%的硼酸飽和水溶液。

3.2 原料SA

3.2.1 SA濃度

SA具有增加PVA復(fù)合水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、減少溶脹、增加孔徑和韌性等作用。一般而言，當(dāng)SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.4%時(shí)，主要作用就是防止PVA水凝膠的團(tuán)聚，不能改變PVA水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右，就可以起到很好的優(yōu)化PVA水凝膠結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2%時(shí)，原料流動(dòng)性變差，不易成型造粒[27]。因此，建議SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%。

3.2.2 SA交聯(lián)劑

SA的交聯(lián)劑一般用CaCl2(常用)、Ca(NO3)2[28]、CaCl2與乙二胺四乙酸二鈉螯合物[29]等。Ca2+與SA的結(jié)合速度非?？?，容易形成局部凝膠，而且凝膠表面致密層限制了Ca2+的滲透，導(dǎo)致凝膠內(nèi)部交聯(lián)程度不一，難以得到均勻性的水凝膠。CaCl2濃度太低，易發(fā)生破裂，太高會(huì)影響水凝膠固化細(xì)胞的傳質(zhì)與代謝活動(dòng)，文獻(xiàn)[30]中CaCl2的濃度一般在8%以下，日本可樂(lè)麗專利CaCl2濃度取0.6%～5.55%之間。

3.3 PVA-SA復(fù)合水凝膠原料的輔助材料

PVA-SA復(fù)合水凝膠原料的輔助材料有淀粉、活性炭、負(fù)載生物菌的活性污泥、鐵粉、納米材料、NaHCO3等。添加淀粉[16]可以使凝膠成型物的孔徑變大；添加活性炭、負(fù)載生物菌的活性污泥、鐵粉、納米材料等[14,31]可以增加強(qiáng)度、密度和對(duì)某些物質(zhì)的吸附與降解能力；NaHCO3等單價(jià)或多價(jià)陰離子有助于兩種及以上的聚合物的相分離，更加有利于PVA-SA復(fù)合水凝膠呈現(xiàn)手指狀空隙[32]。

3.4 PVA-SA復(fù)合水凝膠的交聯(lián)順序

1)SA先交聯(lián)，PVA后交聯(lián)。SA先交聯(lián)，PVA后交聯(lián)的交聯(lián)順序以SA為第一網(wǎng)絡(luò)，機(jī)械強(qiáng)度更好，結(jié)構(gòu)更緊密、溶脹比更低[33]。SA先完全交聯(lián)后，為PVA提供了交聯(lián)骨架，并且限制了PVA的交聯(lián)空間，因此交聯(lián)均勻性和性能更優(yōu)。

2)PVA先交聯(lián)，SA后交聯(lián)。PVA先交聯(lián)、SA后交聯(lián)的交聯(lián)順序即先凍融PVA，再放入CaCl2溶液中。該交聯(lián)順序得到的PVA-SA復(fù)合水凝膠的性能僅比單網(wǎng)絡(luò)凝膠好，所以一般不采用該交聯(lián)順序[33-34]。

3)PVA和SA同時(shí)交聯(lián)。PVA和SA同時(shí)交聯(lián)的交聯(lián)順序步驟少，操作簡(jiǎn)單。由該方法交聯(lián)得到的水凝膠殼層大部分由SA交聯(lián)形成、核層大部分由PVA交聯(lián)形成[35]，交聯(lián)不均勻。推測(cè)是因?yàn)镾A交聯(lián)速度比PVA快，首先就在殼層進(jìn)行交聯(lián)，內(nèi)部SA的交聯(lián)要靠PVA溶液作為Ca2+向內(nèi)擴(kuò)散的通道，而PVA同時(shí)發(fā)生交聯(lián)，阻止了鈣離子進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，因此內(nèi)部SA交聯(lián)率較低。

3.5 PVA-SA水凝膠后處理

PVA-SA水凝膠后處理主要是解決其溶脹、機(jī)械強(qiáng)度、毒性、孔徑大小等問(wèn)題。后處理過(guò)程主要采用Na2SO4溶液處理、Na3PO4溶液處理、NaOH溶液浸泡處理。Na2SO4溶液處理的CaCl2-H3BO3法制備的PVA-SA水凝膠更穩(wěn)定[36-39]，這是因?yàn)镹a2SO4可以促進(jìn)PVA結(jié)晶。Na3PO4溶液處理的CaCl2-H3BO3法制備的PVA-SA水凝膠氣體傳質(zhì)性能更好，這是因?yàn)镹a3PO4使得SA部分溶解，孔徑變大[40-41]。NaOH溶液浸泡處理可以降解水凝膠中的SA，形成纖維樣物質(zhì)糾纏構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表層，同時(shí)在凝膠內(nèi)形成孔，提高了水凝膠表面積[42]。

3.6 球形PVA-SA水凝膠的成型設(shè)備

載體用球形PVA-SA水凝膠的大小主要由設(shè)備孔徑大小、混合液黏度和擠壓速度決定的，因?yàn)楣潭?xì)胞的催化活性主要集中在凝膠表層，所以凝膠顆粒的大小必然影響反應(yīng)速率[37]，一般認(rèn)為凝膠顆粒最適大小應(yīng)該是2～3 mm。凝膠成球設(shè)備主要有：滴丸機(jī)(實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化使用)，注射器(實(shí)驗(yàn)室用，內(nèi)徑270 μm，外徑450 μm，制造處理的水凝膠顆粒粒徑在3 mm左右)，真空漏斗(實(shí)驗(yàn)室用)，擠壓噴嘴(日本可樂(lè)麗，具體結(jié)構(gòu)不明確)，電子蠕動(dòng)泵(實(shí)驗(yàn)室用)。

滴丸機(jī)在采用化學(xué)交聯(lián)法制備PVA-SA水凝膠的過(guò)程中，主要面臨造粒均勻性差、設(shè)備易堵塞等問(wèn)題。今后還需對(duì)工業(yè)化造粒設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

PVA-SA水凝膠比單一PVA水凝膠的性能更加優(yōu)越，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣闊。雖然國(guó)內(nèi)外研究較多，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)寥寥無(wú)幾，國(guó)內(nèi)也處于生產(chǎn)空白。今后可從配方的選擇、制備工藝和造粒成型設(shè)備3個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)進(jìn)行深入地、系統(tǒng)地研究，以期實(shí)現(xiàn)PVA-SA復(fù)合凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)。