師榮光　鄭向群　賈皎皎　劉愛(ài)風(fēng)　許萌萌　趙宗山

摘要：毒死蜱作為一種廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，因具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性及內(nèi)分泌干擾作用而受到人們關(guān)注。以陜西省長(zhǎng)武縣某蘋果園為例，研究毒死蜱施藥前后，土壤中毒死蜱等11種常見(jiàn)農(nóng)藥的殘留變化趨勢(shì)，并對(duì)幾個(gè)特殊的高值點(diǎn)站位進(jìn)行重點(diǎn)探討。以蚯蚓為參照生物，對(duì)土壤農(nóng)藥進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，毒死蜱等11種農(nóng)藥總殘留量在施藥后均呈先上升后下降的趨勢(shì)，對(duì)高值點(diǎn)站位具有主要貢獻(xiàn)的農(nóng)藥分別為毒死蜱、戊唑醇、滅幼脲和苯醚甲環(huán)唑。環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，具有低、中、高風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥數(shù)量分別占比36.4%、27.3%、36.4%，且毒死蜱在噴藥后5 d 仍處于較高的風(fēng)險(xiǎn)水平。因此，應(yīng)建議當(dāng)?shù)剞r(nóng)民減少或避免毒死蜱的使用，選用環(huán)境友好型的生物源農(nóng)藥作替代藥品。

關(guān)鍵詞：土壤;蘋果園;農(nóng)藥;毒死蜱;殘留量;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)： X592文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）07-0209-05

陜西省為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部確定的“中國(guó)蘋果優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)帶”，陜西蘋果也成為我國(guó)原產(chǎn)地保護(hù)產(chǎn)品[1]。在我國(guó)，蘋果種植過(guò)程中的病蟲草害防治工作長(zhǎng)期依賴于農(nóng)藥，且農(nóng)民經(jīng)濟(jì)和文化水平普遍較低、環(huán)境保護(hù)意識(shí)淡薄，往往會(huì)出現(xiàn)盲目使用農(nóng)藥的情況，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康等產(chǎn)生負(fù)面影響[2]。毒死蜱作為一種應(yīng)用廣泛的廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，在使用過(guò)程中被大量地殘留并累積于土壤環(huán)境中[3-4]。然而，多項(xiàng)研究表明，毒死蜱具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性及內(nèi)分泌干擾作用[3，5]。自2016年12月31日起，我國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部已明令禁止毒死蜱在蔬菜種植上使用[6]。而在美國(guó)和歐洲，毒死蜱仍然應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[7-8]。本研究以陜西省咸陽(yáng)市蘋果種植土壤為研究對(duì)象，探究毒死蜱施藥期間，11種農(nóng)藥土壤殘留量及時(shí)空分布變化，重點(diǎn)對(duì)毒死蜱進(jìn)行討論，并進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)暴露評(píng)價(jià)，以期為所涉及農(nóng)藥的安全使用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

本研究以陜西省咸陽(yáng)市長(zhǎng)武縣某蘋果園作為采樣區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)設(shè)置8個(gè)試驗(yàn)區(qū)和12個(gè)對(duì)照區(qū)，采用全球定位系統(tǒng)（GPS）儀器進(jìn)行經(jīng)緯度定位，具體站位分布見(jiàn)圖1。采樣時(shí)間為2018年3月，于試驗(yàn)區(qū)噴施農(nóng)藥的前1 d及施藥后1、3、5 d進(jìn)行4次采樣，本次噴施農(nóng)藥為毒死蜱。采樣時(shí)，每個(gè)站位取3個(gè)采樣點(diǎn)，將3部分土壤充分混勻?yàn)樵撜疚煌寥罉悠?。土壤樣品采集后去除砂礫、植物根系等異物，用四分法取小部分冷凍干燥，研磨并過(guò)40目篩，最后儲(chǔ)存在-20 ℃的冰箱中待分析。

1.2 樣品處理與分析

將5 g土壤樣品放入玻璃離心管中，加入3 g無(wú)水Na2SO4和30 mL二氯甲烷/丙酮（體積比為2 ∶1，含0.1%甲酸），渦旋振蕩5 min，室溫下超聲20 min，使樣品與溶劑充分接觸。離心機(jī)離心（3 000 r/min，5 min）后收集上清液于雞心瓶中。重復(fù)提取3次，合并提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。用1 mL甲醇充分潤(rùn)洗雞心瓶，加入100 mg伯仲胺（PSA）鍵合硅膠，1 850 mg 十八烷基硅烷（型號(hào)為L(zhǎng)C-C18，40～63 μm）進(jìn)行凈化。上清液經(jīng)有機(jī)相尼龍濾器（0.22 μm）過(guò)濾后， 加水（體積比為20%）稀釋后，采用超高壓液相色譜-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜進(jìn)行分析。

儀器分析條件如下：（1）UHPLC條件：ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm），流動(dòng)相分別為0.1%甲酸水溶液（A）和0.1%甲酸乙腈溶液（B）。按照0～3 min，10% B;3～20 min，10% B～100% B;20～22 min，100% B;22～23 min，100% B～10% B;23～25 min，10% B的梯度進(jìn)行洗脫。（2）質(zhì)譜HRMS條件：毛細(xì)管電壓為3.5 kV;離子傳輸管溫度為350 ℃;脫溶劑氣（N2）流速為650 L/h;第一級(jí)質(zhì)量分析器（MS1）掃描范圍為100～800 m/z;第二級(jí)質(zhì)量分析器（MS2）CID碰撞能量為30%。

1.3 質(zhì)量控制保證

對(duì)該方法的線性、檢測(cè)限、回收率、基質(zhì)效應(yīng)和精密度進(jìn)行評(píng)估。將11種混合農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，以甲醇與水體積比為80 ∶20的比例采用連續(xù)稀釋法制備一系列的混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度梯度為1、2、5、10、20、50、100、500 μg/L），并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（r2>0.99）。以空白土壤樣品作基質(zhì)，本研究的方法檢出限（method detection limit，簡(jiǎn)稱MDL）取基線噪聲的3倍值（S/N=10），范圍為0.2～1.5 ng/g dw。方法定量限（method quantification limits，簡(jiǎn)稱MQLs），取基線噪聲的10倍值（S/N=10），范圍為0.6～4 ng/g（干質(zhì)量）。方法驗(yàn)證MQLs與HPLC-ESI-MS/MS法（1～20 ng/g）測(cè)得的結(jié)果相當(dāng)。在土壤樣品中分別添加11種目標(biāo)農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，濃度分別為10、100、500 ng/g（干質(zhì)量），回收率范圍為68.4%～102.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，簡(jiǎn)稱RSD）小于10.5%。另外，同時(shí)檢測(cè)了10、100 ng/g（干質(zhì)量）等2個(gè)加標(biāo)樣品的日內(nèi)精密度和日間精密度，分別為1.0%～4.5%、2.3%～4.4%。

1.4 農(nóng)藥環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本研究基于European Chemicals Agency等提出的混合物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法[9-11]，實(shí)際應(yīng)用于咸陽(yáng)地區(qū)蘋果園土壤，對(duì)土壤中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。方法包含2個(gè)步驟，首先計(jì)算每種農(nóng)藥的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度（predicted no effect concentration，簡(jiǎn)稱PNEC），然后將實(shí)測(cè)的環(huán)境濃度（predicted environmental concentration，簡(jiǎn)稱PEC）與PNEC比較得到風(fēng)險(xiǎn)商（risk quotient，簡(jiǎn)稱RQ）。根據(jù)RQ的大小確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)：0.011.00，高風(fēng)險(xiǎn)[12]。RQ計(jì)算公式：

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋果土壤農(nóng)藥殘留總量分析

由表1可知，11種農(nóng)藥檢出率為100%。其中主要檢出物有苯醚甲環(huán)唑[0.79～4 724.43 ng/g，平均值為（140.21±542.05） ng/g]、滅幼脲[1.40～3 251.19 ng/g，平均值為（141.74±423.10） ng/g]、戊唑醇[3.03～3 799.09 ng/g，平均值為（357.96±545.24） ng/g]和毒死蜱[3.20～11 672.71 ng/g，平均值為（968.65±1 873.06） ng/g]。其他7種農(nóng)藥也有不同量的檢出。啶蟲脒[0.01～6.26 ng/g，平均值為（0.39±0.79） ng/g]、三唑醇[0.07～4.13 ng/g，平均值為（0.66±0.77） ng/g]和三唑酮[0.09～5.11 ng/g，平均值為（0.77±0.91） ng/g]在土壤中的殘留量較低。毒死蜱是本次采樣期間試驗(yàn)區(qū)噴施的農(nóng)藥，其在土壤中的殘留量明顯較高，且站位間波動(dòng)大。另外，毒死蜱的半衰期高達(dá)386 d，在土壤中不容易降解，考慮到毒死蜱對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類可能產(chǎn)生的不良影響，應(yīng)當(dāng)對(duì)其加強(qiáng)防范。

本研究選取的采樣區(qū)域?yàn)樘O果種植林地，且試驗(yàn)區(qū)與試驗(yàn)區(qū)周邊蘋果園之間沒(méi)有明顯界限，由于各地塊間存在農(nóng)藥化肥施用、除草、松土、蘋果樹品種等多方面差異，因此在后期樣品的實(shí)驗(yàn)室分析及數(shù)據(jù)處理階段，不可避免地出現(xiàn)特殊情況，但蘋果土壤農(nóng)藥殘留的時(shí)空變化除去個(gè)別站位外，從整體上看具有明顯的趨勢(shì)。

圖2為打藥前后，蘋果園土壤中11種農(nóng)藥的總殘留量變化趨勢(shì)。從時(shí)間維度看，土壤中的農(nóng)藥總殘留量在農(nóng)藥噴施后1 d內(nèi)急劇升高，總殘留量最高的站位高達(dá)14 548.51 ng/g，平均值為3 801.47 ng/g，約為打藥前1 d（平均值為1 528.50 ng/g）的2.5倍。農(nóng)藥噴施后3 d和5 d土壤中農(nóng)藥殘留量（平均值分別為1 110.47、1 200.00 ng/g）已明顯下降至與噴施前基本持平。從空間維度看，試驗(yàn)區(qū)（站位1～8）和對(duì)照區(qū)（站位9～20）基本呈現(xiàn)打藥后殘留量先上升后迅速下降并保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。站位1含量偏低及站位7含量較高主要是由于農(nóng)民噴施農(nóng)藥不均所致。對(duì)照區(qū)土壤中存在一些特殊點(diǎn)，如站位14，可能由于該站位存在點(diǎn)源污染、地勢(shì)及風(fēng)向等原因造成該處土壤農(nóng)殘量異常偏高。整體上看，農(nóng)藥噴施后1 d采樣試驗(yàn)區(qū)土壤農(nóng)藥殘留量（平均值為4 465.12 ng/g）約為對(duì)照區(qū)（平均值為2 341.81 ng/g，除去特殊站位14）的1.9倍。其他時(shí)間的樣品2個(gè)區(qū)域農(nóng)藥殘留量則無(wú)明顯差異（除個(gè)別特殊點(diǎn)外）。綜上所述，蘋果園土壤中11種農(nóng)藥總殘留量在農(nóng)藥噴施后基本呈現(xiàn)迅速上升、快速下降并穩(wěn)定于一定的殘留量的狀態(tài)。

2.2 特殊站位分析

在農(nóng)藥殘留總量（圖2）的比較中發(fā)現(xiàn)，站位12、13、14土壤中農(nóng)藥殘留量明顯高于周邊水平，而這3個(gè)站位屬于對(duì)照區(qū)，種植作物及使用的農(nóng)藥均具有多樣性，需進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖3為站位12～14農(nóng)藥殘留量分析柱狀圖，由圖2可以明顯看出，3個(gè)站位11種農(nóng)藥的總含量變化趨勢(shì)同樣遵循打藥前1 d土壤殘留量較低，打藥后1 d明顯升高，之后明顯降低的趨勢(shì)。

由圖3可知，對(duì)土壤農(nóng)藥殘留起主要貢獻(xiàn)的除毒死蜱以外，還包括戊唑醇、滅幼脲、苯醚甲環(huán)唑等3種農(nóng)藥。毒死蜱的殘留量較高且隨著采樣時(shí)間的不同明顯呈規(guī)律性變化， 主要原因首先是對(duì)照區(qū)也有蘋果樹的種植，在噴施農(nóng)藥種類和時(shí)間上與試驗(yàn)區(qū)具有一致性;其次試驗(yàn)區(qū)在毒死蜱噴施之后，經(jīng)過(guò)大氣漂移會(huì)有一部分落入對(duì)照區(qū)，而12～14號(hào)站位臨近試驗(yàn)區(qū)，更易受到試驗(yàn)區(qū)的影響。這3個(gè)站位中，毒死蜱對(duì)農(nóng)藥總殘留量的貢獻(xiàn)率為（40.3±21.2）%。

戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性三唑類殺菌農(nóng)藥，主要用作種子處理和葉面噴施，以防治小麥、水稻、蘋果等作物的多種真菌病害。采樣期間調(diào)查發(fā)現(xiàn)，對(duì)照區(qū)種植作物中有小麥，因此極有可能使用戊唑醇。苯醚甲環(huán)唑?qū)儆谌蝾悮⒕鷦?，安全性較高，廣泛應(yīng)用于果樹、蔬菜等作物，可有效防治黑星病、黑痘病等。滅幼脲對(duì)鱗翅目幼蟲具有很好的殺蟲活性，對(duì)益蟲和蜜蜂等膜翅目昆蟲和森林鳥類幾乎無(wú)害，主要用于防治潛葉蛾、茶黑毒蛾等害蟲。12～14號(hào)站位土壤中戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑和滅幼脲對(duì)11種農(nóng)藥殘留總量的貢獻(xiàn)率分別為（23.9±15.3）%、（17.2±14.2）%、（8.8±12.7）%。綜上所述，特殊高值點(diǎn)站位主要?dú)埩艮r(nóng)藥為毒死蜱、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑和滅幼脲，其他7種農(nóng)藥的殘留貢獻(xiàn)率之和僅為10%左右。

2.3 噴施農(nóng)藥毒死蜱土壤殘留量變化趨勢(shì)分析

本研究采樣以毒死蜱的噴施為參考時(shí)間節(jié)點(diǎn)，分別采集噴施前1 d以及噴施后1、3、5 d土壤樣品。分析發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)區(qū)土壤中毒死蜱殘留量在4批樣品中發(fā)生了明顯的變化（圖4）。噴藥前1 d，土壤中毒死蜱含量非常低，試驗(yàn)區(qū)僅為（81.24±35.99） ng/g;對(duì)照區(qū)毒死蜱殘留量為（298.52±405.54） ng/g，約是試驗(yàn)區(qū)的3.7倍。噴藥后1 d，試驗(yàn)區(qū)毒死蜱含量急劇上升，達(dá)到（3 468.29±3 487.70） ng/g，之后迅速回落。到噴藥后3 d殘留量即減少至（1 236.32±797.91） ng/g，之后發(fā)生進(jìn)一步降解，噴藥后5 d變?yōu)椋? 010.91±679.61） ng/g，僅為噴藥后1 d的30%左右。對(duì)照區(qū)在噴藥前后農(nóng)藥毒死蜱的殘留量也在一定程度上發(fā)生了變化。噴藥后1 d為（1 684.81±2 751.55） ng/g，噴藥后3 d為（287.31±327.14） ng/g，噴藥后5 d為（322.53±347.56） ng/g。對(duì)照區(qū)毒死蜱的殘留量變化可能受到試驗(yàn)區(qū)農(nóng)藥噴施的影響，也可能是其他農(nóng)戶在這一時(shí)間段噴施毒死蜱所導(dǎo)致。以上結(jié)果表明，毒死蜱在噴施后幾天內(nèi)迅速降解至一定濃度后，會(huì)穩(wěn)定存在于土壤中，并緩慢降解。由于對(duì)照區(qū)種植作物多樣化導(dǎo)致農(nóng)藥噴施不局限于毒死蜱，且農(nóng)藥噴施時(shí)間不確定，因此與試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行對(duì)照具有實(shí)際意義。

2.4 土壤中農(nóng)藥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

[CM（20]蚯蚓在生態(tài)系統(tǒng)中承擔(dān)著生產(chǎn)者、 消費(fèi)者、 分解者的多重功能，并發(fā)揮著重要的作用，被譽(yù)為“生態(tài)系統(tǒng)的工程師”[13]，其分布廣、量大且具有生物指示優(yōu)勢(shì)，在土壤污染檢測(cè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[14]。因此本研究選擇蚯蚓作為參照生物，根據(jù)土壤中農(nóng)藥對(duì)蚯蚓的半致死濃度[15]（LC50）確定PNEC，以得到風(fēng)險(xiǎn)商，從而進(jìn)行土壤中農(nóng)藥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表2。

由表2可知，低風(fēng)險(xiǎn)（0.011）物質(zhì)，包括毒死蜱、噠螨靈（RQ=2.46）、吡蟲啉（RQ=7.52）和多菌靈（RQ=3.04）。

值得注意的是毒死蜱在噴藥前1 d其RQ就超過(guò)1，屬于高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)。在噴藥后1 d，RQ更是高達(dá)18.59，具有非常大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。噴藥后毒死蜱降解速度較快，到3 d后，RQ降至5.17，與噴藥后1 d相比降低72.2%。之后隨著毒死蜱在土壤中的殘留量降低，RQ繼續(xù)降低，到5 d后為4.63，依然處于較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平，因此需要引起農(nóng)藥使用者高度的重視?？蛇x擇阿維菌素、苦參堿、印楝素等果實(shí)農(nóng)藥殘留量小或者無(wú)殘留，對(duì)環(huán)境友好的生物源農(nóng)藥用于我國(guó)防治蘋果病蟲害的替代藥劑[6]。3 討論與結(jié)論

在毒死蜱施藥期間，蘋果園土壤中毒死蜱和11種農(nóng)藥的總殘留量均明顯地呈先上升后下降的趨勢(shì)。3個(gè)高殘留對(duì)照區(qū)站位分析結(jié)果顯示，除毒死蜱（40.3%）外，戊唑醇（23.9%）、苯醚甲環(huán)唑（17.2%）和滅幼脲（8.8%）對(duì)土壤農(nóng)藥的殘留貢獻(xiàn)率較大，其他7種的總貢獻(xiàn)率僅為10%左右。在研究的11種農(nóng)藥中，毒死蜱、噠螨靈、吡蟲啉和多菌靈處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，尤其是毒死蜱在施藥后5 d仍處于較高的風(fēng)險(xiǎn)水平，因此施藥者應(yīng)注意防護(hù)，并采用環(huán)境友好的生物源農(nóng)藥作為替代藥劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]張賢霞. 陜西蘋果農(nóng)藥使用現(xiàn)狀調(diào)查及相關(guān)殺蟲劑殘留測(cè)定[D]. 楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2018.

[2]林珠鳳，吉訓(xùn)聰，潘 飛，等. 海南省冬季瓜菜農(nóng)藥使用現(xiàn)狀調(diào)查與分析[J]. 昆蟲學(xué)報(bào)，2016，59（11）：1282-1290.

[3]John E M，Shaike J M. Chlorpyrifos：pollution and remediation[J]. Environmental Chemistry Letters，2015，13（3）：269-291.

[4]Chin-Pampillo J S，Masís-Mora M，Ruiz-Hidalgo K，et al. Removal of carbofuran is not affected by co-application of chlorpyrifos in a coconut fiber/compost based biomixture after aging or pre-exposure[J]. Journal of Environmental Sciences，2016，46：182-189.

[5]VenturaC，NietoMR，Bourguignon N，et al. Pesticide chlorpyrifos acts as an endocrine disruptor in adult rats causing changes in mammary gland and hormonal balance[J]. The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology，2016，156：1-9.

[6]李金章，張彥山，馬 杰，等. 5種殺蟲劑對(duì)蘋果綿蚜的田間防效和安全性綜合評(píng)價(jià)[J]. 植物保護(hù)，2017，43（5）：205-209，220.

[7]Ein-Mor E，Ergaz-Shaltiel Z，Berman T，et al. Decreasing urinary organophosphate pesticide metabolites among pregnant women and their offspring in Jerusalem：impact of regulatory restrictions on agricultural organophosphate pesticides use[J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health，2018，221（5）：775-781.

[8]Harley K G，Engel S M，Vedar M G，et al. Prenatal exposure to organophosphorous pesticides and fetal growth：pooled results from four longitudinal birth cohort studies[J]. Environmental Health Perspectives，2016，124（7）：1084-1092.

[9]European Chemicals Agency. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Chapter R.10：characterisation of dose concentration-response for environment[Z]. 2008：37-41.

[10]European Chemicals Agency. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Chapter R.16：environmental exposure assessment，version 3.0[Z]. 2016：120-128.

[11]Backhaus T，F(xiàn)aust M. Predictive environmental risk assessment of chemical mixtures：a conceptual framework[J]. Environmental Science & Technology，2012，46（5）：2564-2573.

[12]符 鑫，梁延鵬，覃禮堂，等. 桂林會(huì)仙巖溶濕地水體中有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征及混合物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2018，37（5）：974-983.

[13]楊 璐，趙 博，陳 平，等. 模擬氮沉降與蚯蚓添加對(duì)油松和遼東櫟幼苗生態(tài)系統(tǒng)呼吸的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2019，38（1）：44-50.

[14]羅潔文，黃玫英，殷丹陽(yáng)，等. 蚯蚓在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（8）：24-29.

[15]University of Hertfordshire. Pesticide Properties DataBase[DB/OL]. [2019-02-10]. http：//sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/index.html.