林維維

摘 要：研究建立微波消解電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定海蝦、帶魚中15種稀土元素的方法。海蝦、帶魚樣品經硝酸微波消解后用ICP-MS測定。結果表明，海蝦、帶魚中15種稀土元素的檢出限15.69～30.23 ng·L-1，相關系數0.999 0～1.000 0，精密度2.3%～7.7%，回收率在93.9%～108.6%。此法準確度高、檢出限低，適用于海蝦、帶魚中15種稀土元素測定研究。

關鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質譜儀;海蝦;帶魚;稀土元素

Abstract：A microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was developed for the determination of 15 rare earth elements in shrimp and ribbonfish. The samples of shrimp and ribbonfish were digested by nitric acid in microwave and then determined by ICP-MS. The results showed that the detection limit of rare earth elements was 15.69～30.23 ng·L， the correlation coefficient was 0.999 0～1.000 0， the precision was 2.3%～7.7%， and the recovery was 93.9%～108.6%. This method was simple， rapid， accurate and fitting to the determination of rare earth elements in shrimp and ribbonfish.

Key words：Microwave digestion; ICP-MS; Shrimp; Ribbonfish; Rare earth elements

稀土元素是La-Lu（57-71）和Y（39），第ⅢB族元素的統(tǒng)稱，屬于典型的金屬元素類別，化學性質活潑，活潑性由La-Lu（57-71）逐步減少。由于稀土元素用量較少，作用較大，是提高科學技術含量、產品構造、行業(yè)技術水平的重要材料，因此廣泛被用于醫(yī)療、軍事、工業(yè)等領域。但稀土元素會在人和動物體內的肝、骨中聚積，較難從體內排出[1-2]。研究表明，每天按體重以2 mg·kg-1的低劑量的La（NO3）3·6H2O（硝酸鑭）來喂養(yǎng)大老鼠，6個月后對該老鼠進行檢測，發(fā)現(xiàn)低劑量的硝酸鑭在骨中蓄積，從而引起骨微結構發(fā)生變化[3]。因此稀土中毒成為食品安全的新研究方向。海蝦、帶魚具有滋補、通乳、增強免疫力等作用，是人們餐桌上的佳肴。本實驗采用微波消解電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）檢測海蝦、帶魚中15種稀土元素的含量，對研究海產品的食用安全性提供了一定的數據。

1 材料與方法

1.1 樣品

海蝦、帶魚購自桂林市沃爾瑪超市，于105 ℃干燥4 h，經攪拌機粉碎成粗顆粒，備用。

1.2 試劑與儀器

試劑。濃硝酸、30%過氧化氫，優(yōu)級純;質譜調諧液：由Thermo Fisher公司生產;Re單標元素標準溶液、Rh單標元素標準溶液濃度均為1 000 μg·mL-1，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產;La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y的標準溶液濃度為100 μg·mL-1，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心的稀土生產。用HNO3（2%）逐級稀釋上述稀土標準溶液至需要使用的濃度。內標溶液是用硝酸溶液（2%）逐級稀釋Re、Rh單標元素標準溶液至100 μg·L-1的混合溶液。

儀器。ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀：型號iCAP Q，由Thermo Fisher公司生產;微波消解儀：MARS6型，配恒溫加熱板，由CEM公司生產;超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，由Millipore公司生產;電子分析天平：AB304-S型，由METTLER TOLEDO公司生產。

1.3 試驗方法

精確稱量0.5 g經粉碎后的海蝦、帶魚，將樣品放于消解管中，加入1.2的硝酸8 mL和過氧化氫2 mL，蓋上內蓋后隔夜放置，第2 d放入微波消解儀中，按照下列程序進行微波消解：室溫至105 ℃，升溫時間15 min，持續(xù)時間5 min;105 ℃至150 ℃，升溫時間10 min，保持時間5 min;150 ℃至190 ℃，升溫時間5 min，持續(xù)時間25 min。等消解管冷卻從消解儀中取出，放在恒溫加熱板上130 ℃趕酸，待消解管中的液體剩余為1 mL左右，將該溶液轉移至塑料容量瓶中，定容到25 mL，并做試劑空白。

用質譜調諧液對ICP-MS的工作參數進行優(yōu)化，使儀器分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標達到最佳，儀器工作參數如表1。

2 結果與分析

2.1 基體效應及其校正

ICP-MS在檢測15種稀土元素時會產生基體效應，產生的原因是試樣會在測量過程受到基體對分析線的抑制或增強作用，從而形成光譜干擾效應。通過加入內標元素，降低基體的濃度，監(jiān)測檢驗過程中基體產生漂移信號并進行相應的校正。本次檢驗采用濃度為10 ng·mL-1的 Re、Rh混合內標，使用三通管同試樣同時加入進行監(jiān)測和校正。

2.2 質譜干擾

質譜干擾是ICP-MS檢驗中常見的也是較為嚴重的干擾，質譜干擾有多原子干擾、同量異位數干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾。本實驗采用氦氣作為碰撞氣的反應池，使用動能消除（即KED）模式來消除測定15種稀土元素時可能產生的質譜干擾。其原理是質譜干擾離子比待測的分析物離子的直徑大，當質譜干擾離子通過加入氦氣的碰撞反應池時會損失能量，運用KED模式用一個截止電壓阻止質譜干擾離子離開碰撞池，從而被達到消除復雜基體樣品的質譜干擾[4-5]。

2.3 方法的檢出限、精密度、回收率及樣品測定結果

運用ICP-MS測定標準工作溶液，得到15種稀土元素的標準曲線方程。連續(xù)測量11次試劑空白溶液，按照檢出限的相關公式（測量結果標準偏差的3倍所對應的濃度）算出相應的稀土元素的檢出限。做相關回收實驗：海蝦、帶魚測定樣品中加入一定已知量的標準溶液進行檢測，得出回收率。方法精密度：將6份海蝦、帶魚樣品進行平行測定，得到方法的精密度，本實驗結果見表2。實驗結果表明，本實驗測定的海蝦、帶魚中稀土元素的含量差異不大，其中有7種稀土元素（La、Ce、Pr、Eu、Tb、Er、Tm）的含量均在0.398 mg·kg-1以下，含量最高是帶魚中的Lu元素（0.433 mg·kg-1），而Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Yb均未檢出，Ho在海蝦中未檢出，Ho在帶魚中檢測值為0.199 mg·kg-1。以上數據表明海蝦、帶魚中稀土含量比較低，這對研究海蝦、帶魚等海產品的食用安全性提供了一定的數據支持。

3 結語

實驗結果表明，15種稀土元素的檢出限在15.69～30.23 ng·L-1，方法精密度2.3%～7.7%范圍內，回收率在93.9%～108.6%范圍內。本法具有操作簡便、準確性良好等優(yōu)點，適合于海蝦、帶魚中15中稀土元素的分析檢測。

參考文獻：

[1]曾江萍，吳良英，吳彥濤，等.微波消解電感耦合等離子體質譜法測定桃中稀土元素及其分布[J].廣東微量元素科學，2015，22（1）：1-6.

[2]方 燕，呂月賓，王炳旭.ICP-MS法同時測定水源水中17種稀土元素[J].城鎮(zhèn)供水，2013（5）：39-40.

[3]郝利銘，姜文華，董智勇，等.混合稀土常樂對腎臟超微結構的影響[J].陜西醫(yī)學雜志，2006（7）：771-772，913.

[4]蔡江帆，王志洪.微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法同時測定紫菜中16種稀土元素[J].中國無機分析化學，2017，7（3）：19-24.

[5]馮先進，屈太原.電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）最新應用進展[J].中國無機分析化學，2011，1（1）：46-52.