楊萬(wàn)麗 張欣佳 江 艷 張 哲 陳 林

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

染料廢水由于排放量大，顏色深，濃度高，毒性強(qiáng)，一直是處理的難題[1]。作為環(huán)境友好的催化材料，雜多酸無(wú)污染，礦化度高，協(xié)同性好，是許多學(xué)者研究的方向。稀土雜多酸具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及特殊性質(zhì)，現(xiàn)廣泛用作新型高效催化劑、治療藥物等，特別是在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益成熟[2,3]。甘氨酸作為結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的氨基酸，近來(lái)在催化領(lǐng)域的應(yīng)用有重大突破，甘氨酸作為輔助劑，輔助合成的BIOI具有更規(guī)則的形狀及更大的表面積，增加了硝酸鉍作為鉍源的催化活性[4]。本文以甘氨酸分子作為輔助劑，采用水熱合成法制備稀土鉬系雜多酸甘氨酸復(fù)合催化劑，利用XRD、 TG進(jìn)行了表征?？疾炝舜呋瘎┯昧?，溶液初始濃度，溶液pH等因素對(duì)剛果紅模擬染料廢水脫色率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鉬酸鈉，硫酸鈰、氯化鑭，甘氨酸，過(guò)氧化氫，剛果紅，以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

稱取鉬酸鈉13.252 6 g，在室溫條件下超聲溶解于100 mL蒸餾水，向溶液中緩慢加入1 moL/L乙酸，調(diào)節(jié)pH至5～6，70℃攪拌20 min；加入LaCe3固體0.6 361 g，攪拌使其充分混合，緩慢加入1 moL/L乙酸，調(diào)節(jié)pH至5～6，70℃攪拌30 min；再加入Ce(SO4)2·4H2O固體0.601 6 g，70℃攪拌90 min后冷卻至室溫，封口后放入冰箱中保存2～3 d，抽濾干燥，得到淺黃色粉末，記LaMo11Ce。

按質(zhì)量比1∶4準(zhǔn)確稱量LaMo11Ce固體粉末1.503 3 g，粉末狀甘氨酸6.028 7 g，分別溶于10 mL 1 mol/L的鹽酸中，在電磁攪拌下將甘氨酸的鹽酸溶液滴加到同體積的LaMo11Ce鹽酸溶液中，常溫下攪拌24 h，可以觀察到淡黃色晶體緩慢析出，將混合物放入冰箱中靜置，使用砂芯漏斗真空減壓分離，用40℃的恒溫水浴鍋干燥至粉末狀，記作(Gly)4LaMo11Ce。

1.3 催化降解剛果紅

取50 mL剛果紅溶液，在不同的酸度、不同的催化劑用量和不同的初始濃度條件下，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。將催化劑加入到染料溶液中，放在紫外燈下照射200 min，每間隔20 min取出等量試樣離心3 min。上層清液5 mL用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。根據(jù)公式(1)計(jì)算溶液脫色率DC。

(1)

其中：A0代表溶液光照前的吸光度值，A代表溶液經(jīng)過(guò)光照后的吸光度值。

1.4 催化劑表征

熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀(美國(guó)TA公司)，D8-FOCOS型X射線衍射儀(BRUKER-AXS公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1XRD表征

由圖1可知，LaMo11Ce的特征峰為8.64°、9.58°、13.02°、16.42°和29.98°，與Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸XRD數(shù)據(jù)范圍一致，說(shuō)明他們的結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)復(fù)合材料形成以后，各處特征峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明雜多酸與甘氨酸分子發(fā)生了作用，形成了新的化合物。

圖1 LaMo11Ce(黑)和(Gly)4-LaMo11Ce(灰)X射線衍射圖Fig. 1 LaMo11Ce (black) and (Gly)4 LaMo11Ce (grey) X-ray diffraction pattern

2.1.2TG/DTG表征

由圖2可知，催化材料在20～1 000 ℃范圍內(nèi)分4個(gè)階段失重。第一個(gè)階段是25～100 ℃，為吸附水脫水過(guò)程。第二個(gè)階段是 100～420 ℃，失去結(jié)晶水；第三個(gè)階段 420～650 ℃，(Gly)LaMo11Ce分解，第四個(gè)階段 650～1 000 ℃，雜多酸骨架分解。

圖2 (Gly)4 LaMo11Ce熱分析圖Fig. 2 TGD/TG of (Gly)4 LaMo11Ce

2.2 降解條件的優(yōu)化

配制 15 mg/L 50 mL的剛果紅溶液。用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)溶液在 190～900 nm進(jìn)行掃描。剛果紅的最大吸收波長(zhǎng)為498 nm(圖3)。故之后研究皆以498 nm測(cè)定剛果紅溶液吸光度。

圖3 剛果紅溶液的最大吸收波長(zhǎng)Fig. 3 UV-Visible figure of congo red

2.2.1催化劑用量的影響

取6份10 mg/L剛果紅溶液各50 mL，調(diào)節(jié)溶液pH=2，分別加5～30 mg催化劑，避光30 min后在紫外燈下照射，每隔20 min取溶液離心后測(cè)吸光度，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，催化劑的用量為10 mg時(shí)，剛果紅的脫色率最高，可達(dá)89.1%。

圖4 催化劑的投加量對(duì)染料降解的影響Fig. 4 Effect of (Gly)4 LaMo11Ce dosage

2.2.2染料的初始濃度的影響

分別取不同濃度的染料溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為2，測(cè)初始吸光度。再同前進(jìn)行紫外光降解，取適量溶液測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，200 min內(nèi)(Gly)4LaMo11Ce對(duì)小濃度的染料溶液降解效果很好，隨著濃度的升高，其表面被染料分子覆蓋而使降解效果減弱，這是由于此時(shí)催化劑表面不能充分吸收光能，從而使電子-空隙數(shù)量減少，導(dǎo)致光催化劑活性下降。濃度為10 mg/L的剛果紅溶液脫色效果最好，可達(dá)92.1%的脫色率。

圖5 不同濃度的染料對(duì)降解的影響Fig. 5 The effect of different dye concentration

2.2.3溶液pH的影響

10 mg/L的剛果紅溶液50 mL取6份，各加入10 mg催化劑，分別調(diào)節(jié)到不同的pH值，溶液的酸度對(duì)剛果紅光降解的影響如圖6所示。

圖6 溶液pH值對(duì)染料降解效果的影響Fig. 6 Effect of liquid pH on the degradation of dyes

由圖6可以看出，當(dāng)染料溶液的pH值為2時(shí)，脫色效果最好，脫色率可達(dá)88.3%。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了鉬系雜多酸復(fù)合催化劑。XRD顯示有新物相生成，TG表明其有較好的熱穩(wěn)定性。光催化結(jié)果顯示，催化劑對(duì)剛果紅模擬染料廢水有較好的性能，最優(yōu)降解條件為染料濃度10 mg/L，pH為2，催化劑用量為10 mg/50 mL，最佳脫色率可達(dá)92.1%。