黃 冰，段小兵，蔣震清

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

在銅電解精煉過程，電解液中的雜質(zhì)濃度會(huì)隨著生產(chǎn)循環(huán)次數(shù)的增加而不斷累積，為保證陰極銅質(zhì)量，需定期對(duì)電解液進(jìn)行凈化脫雜處理。粗硫酸鎳是電解液凈化過程產(chǎn)出的副產(chǎn)品，其鐵、鈷、鈣、鎂等雜質(zhì)含量高［1］，銅冶煉企業(yè)常以粗產(chǎn)品形式對(duì)其做外銷處理，由此導(dǎo)致鎳金屬計(jì)價(jià)系數(shù)低，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。為提高工廠鎳金屬計(jì)價(jià)系數(shù)，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，探索深度脫除粗硫酸鎳中雜質(zhì)的方法、研發(fā)以粗硫酸鎳為原料制備高純鎳鹽產(chǎn)品的工藝是很有意義的。

傳統(tǒng)工藝采用以“空氣氧化除鐵——氯氣氧化除鈷——萃取除鈣鎂”為主干的工藝流程脫除硫酸鎳溶液中的鐵鈷鈣鎂雜質(zhì)［2～6］，但該工藝中氯氣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且污染環(huán)境，只適用于處理氯鹽體系溶液，不適合處理硫酸體系溶液，且萃取法除鈣鎂雜質(zhì)脫除不徹底、鎳夾帶損失嚴(yán)重。為彌補(bǔ)傳統(tǒng)工藝的不足，試驗(yàn)研究了以臭氧和氟化鈉為脫雜試劑，深度脫除粗硫酸鎳溶液中鐵、鈷、鈣、鎂等雜質(zhì)元素的可行性及最佳工藝條件。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)以某廠在電解液凈化過程產(chǎn)出的粗硫酸鎳為原料，其成分如表1 所示。

試驗(yàn)用氫氧化鈉、氟化鈉均為分析純，臭氧以工廠自產(chǎn)氧氣為原料，經(jīng)臭氧儀自制得到，濃度為100mg/L。

表1 粗硫酸鎳成分表

2.2 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)流程如圖1 所示 。

圖1 粗硫酸鎳深度脫除鐵鈷鈣鎂試驗(yàn)流程圖

2.2.1 鐵鈷的脫除

臭氧作為一種高效清潔的強(qiáng)氧化性氣體，其O3/O2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2.075V，而Fe3+/ Fe2+、Co3+/Co2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0.771V、1.92V［7］，故使用臭氧可以把Fe2+和Co2+氧化成Fe3+和Co3+，且不會(huì)引入任何雜質(zhì)，再通過控制溶液pH，可以使硫酸鎳溶液中的鐵、鈷在較低pH 值環(huán)境中生成Fe(OH)3和Co(OH)3沉淀，從而使鐵、鈷脫除徹底而鎳損失較少。其反應(yīng)方程如式（1）～（4）所示：

2.2.2 鈣鎂的脫除

鈣和鎂皆為堿土金屬，利用堿土金屬氟化物溶解度小的性質(zhì)，向溶液中加入適量的氟化鈉，可有效脫除溶液中少量的鈣和鎂，其反應(yīng)方程如式（5）、（6）所示。低濃度的氫氟酸(HF)為弱酸，加入氟化鈉后溶液中將存在以下電離平衡：

為削弱HF 對(duì)設(shè)備的腐蝕，同時(shí)提高溶液中氟濃度，促使反應(yīng)（5）、（6）向右進(jìn)行，氟化除鈣鎂時(shí)應(yīng)盡量提高溶液的pH 值。

2.3 試驗(yàn)方法

取粗硫酸鎳結(jié)晶，常溫下用水溶解，過濾，得到鎳含量大于80g/L 的硫酸鎳溶液，將8000mL 硫酸鎳溶液置于10L 反應(yīng)釜中，以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值，設(shè)定反應(yīng)溫度，常壓下通入臭氧（氣流量1.5L/min，臭氧濃度100mg/L），監(jiān)測溶液pH 和氧化還原電位變化，待溶液電位升至300mV 后計(jì)時(shí)反應(yīng)一定時(shí)間，過濾，得到氧化后液；氧化后液再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值，加入氟化鈉，控溫反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，得到氟化后液。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 粗硫酸鎳的溶解試驗(yàn)

粗硫酸鎳用水溶解，得到硫酸鎳溶液，其成分如表2 所示。

表2 硫酸鎳溶液成分表

3.2 強(qiáng)氧化脫除鐵鈷試驗(yàn)

3.2.1 pH 值對(duì)鐵鈷脫除的影響

取8000mL 的硫酸鎳溶液置于反應(yīng)釜中，常壓下，控制反應(yīng)溫度80℃，以200 g/L 的氫氧化鈉溶液為中和劑，調(diào)節(jié)溶液pH 值后通入臭氧強(qiáng)氧化，待溶液電位升至300mV 后計(jì)時(shí)反應(yīng)8h，過程控制溶液最大pH 值小于5.5，終點(diǎn)pH 值分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，用氧化水解沉淀法脫除溶液中的鐵和鈷，溶液pH 值越高，鐵、鈷脫除率越高，同時(shí)鎳的損失率也越大。當(dāng)終點(diǎn)pH 值為4.0 時(shí)，鐵脫除率大于99.9%，鈷脫除率93.28%，氧化后液中鐵含量小于0.005g/L，鈷含量0.07g/L，不能滿足雜質(zhì)脫除要求；當(dāng)溶液終點(diǎn)pH 值大于4.5 時(shí)，鐵、鈷脫除率均大于99.9%，氧化后液中鐵、鈷含量小于0.005g/L，可滿足雜質(zhì)脫除要求，此時(shí)，鎳的直收率97.82%；隨著溶液氧化終點(diǎn)pH 值的升高，氧化渣量增加，渣中鎳含量增大，鎳損失增加，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，氧化除鐵鈷的最佳終點(diǎn)pH 值取4.5～5.0。

圖2 pH 值對(duì)溶液中鐵鈷脫除的影響

3.2.2 時(shí)間對(duì)鐵鈷脫除的影響

固定其他條件，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵鈷脫除的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 時(shí)間對(duì)溶液中鐵鈷脫除的影響

由圖3 可知，反應(yīng)時(shí)間越長，鐵、鈷脫除率越高。在溶液氧化電位達(dá)到300mV 之前，溶液中的鐵已經(jīng)開始沉淀脫除，此時(shí)鈷無明顯脫除跡象；在溶液電位達(dá)到300mV 后，隨著反應(yīng)繼續(xù)，溶液中鐵和鈷開始大量脫除，反應(yīng)6h 后，溶液中鐵脫除率大于99.9%，液中鐵含量小于0.005g/L，繼續(xù)反應(yīng)至8h，溶液中鈷脫除率大于99.9%，液中鐵鈷含量均小于0.005g/L，此時(shí)鎳直收率97.54%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間溶液中鐵、鈷含量無明顯下降，故最佳氧化時(shí)間為8h。

3.2.3 溫度對(duì)鐵鈷脫除的影響

固定其他條件，考察溫度對(duì)鐵鈷脫除的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溫度對(duì)溶液中鐵鈷脫除的影響

由圖4 可知，鎳直收率與溫度無關(guān)，鐵脫除率與反應(yīng)溫度無關(guān)，鈷脫除率與反應(yīng)溫度成正比。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，溶液中鐵、鈷脫除率均大于99.9%，液中鐵、鈷含量小于0.005g/L，此時(shí)鎳回收率97.54%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，雜質(zhì)脫除率無明顯變化，故臭氧氧化除鐵鈷最佳反應(yīng)溫度取80℃。

3.2.4 氧化除鐵鈷綜合試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)所得最佳工藝參數(shù)，進(jìn)行氧化除鐵鈷綜合試驗(yàn)，控制反應(yīng)時(shí)間8h，反應(yīng)溫度80℃，溶液終點(diǎn)pH 值4.5～5.0，結(jié)果如表3 所示，在最佳條件下，硫酸鎳溶液中的鐵、鈷均可被脫除至0.005g/L 以下，脫除率大于99.9%，氧化渣含鎳25.48%，鎳直收率97.54%。

表3 氧化除鐵鈷綜合試驗(yàn)結(jié)果

3.3 氟化除鈣鎂試驗(yàn)

3.3.1 pH 值對(duì)鈣鎂脫除的影響

常壓下，控制反應(yīng)溫度90℃，以50 g/L 的氫氧化鈉溶液為中和劑，調(diào)節(jié)氧化后液起始pH 分別為4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75，向氧化后液中按理論消耗量1.5 倍加入氟化鈉，攪拌反應(yīng)2h，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 溶液pH 值對(duì)鈣鎂脫除的影響

由圖5 可知，溶液pH 越高，鈣、鎂脫除越徹底。當(dāng)溶液pH=5.5 時(shí)，鈣脫除率94.87%，鎂脫除率97.05%，鎳直收率大于99.9%，氟化后液中鈣濃度0.022g/L，鎂濃度0.012g/L，繼續(xù)提高溶液pH 值，鈣、鎂脫除率繼續(xù)上升，但鎳直收率下降明顯，當(dāng)溶液pH 為5.75 時(shí)，鎳直收率下降至97.35%，因此，氟化鈉除鈣鎂最佳pH 值取5.5，此時(shí)鎳直收率大于99.9%。

3.3.2 時(shí)間對(duì)鈣鎂脫除的影響

固定其他條件，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣鎂脫除的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣鎂脫除的影響

由圖6 可知，反應(yīng)時(shí)間越長，鈣、鎂脫除越徹底，鎳的直收率與反應(yīng)時(shí)間無明顯關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h 時(shí)，鈣脫除率94.87%，鎂脫除率97.05%，氟化后液的鈣濃度0.022g/L，鎂濃度0.012g/L，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鈣、鎂脫除率變化不大，因此，氟化鈉除鈣鎂最佳反應(yīng)時(shí)間為2h，此時(shí)，鎳直收率大于99.9%。

3.3.3 溫度對(duì)鈣鎂脫除的影響

固定其他條件，考察反應(yīng)溫度對(duì)鈣鎂脫除的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)鈣鎂脫除的影響

由圖7 可知，反應(yīng)溫度越高，鈣、鎂脫除越徹底，鎳的直收率與反應(yīng)溫度無明顯關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，鈣脫除率94.87%，鎂脫除率97.05%，氟化后液的鈣濃度0.022g/L，鎂濃度0.012g/L，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，鈣、鎂脫除率變化不大，因此，氟化鈉除鈣鎂最佳反應(yīng)溫度為90℃，此時(shí)，鎳直收率大于99.9%。

3.3.4 氟化鈉添加比例對(duì)鈣鎂脫除的影響

固定其他條件，考察氟化鈉添加比例對(duì)鈣鎂脫除的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 氟化鈉添加比例對(duì)鈣鎂脫除的影響

由圖8 可知，氟化鈉添加量越大，鈣、鎂脫除越徹底，鎳的直收率與氟化鈉添加量無明顯關(guān)系。當(dāng)氟化鈉添加量為理論需求量1.5 倍時(shí)，鈣脫除率94.87%，鎂脫除率97.05%，氟化后液的鈣濃度0.022g/L，鎂濃度0.012g/L，氟濃度0.63g/L，繼續(xù)增大氟化鈉添加量，鈣、鎂脫除率變化不大，但會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后氟濃度大幅上升，不利于設(shè)備保養(yǎng)。因此，最佳氟化鈉添加量為理論需求量的1.5倍，此時(shí)，鎳直收率大于99.9%。

3.3.5 氟化除鈣鎂綜合試驗(yàn)

“強(qiáng)氧化脫鐵鈷”與“氟化除鈣鎂”為緊密銜接工序，且控制條件相似，綜合試驗(yàn)將二者合二為一。由于氧化過程溶液pH 值較氟化過程偏低，且反復(fù)波動(dòng)，不利于鈣鎂的脫除，因此，在氧化過程中如一開始便加入氟化鈉將無法達(dá)到理想效果。綜合試驗(yàn)設(shè)定在鐵、鈷氧化水解完成之后，停止通入臭氧，再向反應(yīng)漿液中按1.5 倍比例加入氟化鈉，用50g/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)漿液pH 值至5.5，再升溫至90℃，攪拌反應(yīng)2h，所得結(jié)果如表4 所示。

由表4 可知，在最佳試驗(yàn)條件下，鐵、鈷脫除率大于 99.9%，鈣脫除率97.21% ，鎂脫除率98.11%，氟化后液的鐵、鈷濃度小于0.005g/L，鈣濃度0.007g/L，鎂濃度0.005g/L，脫雜效果相較于獨(dú)立的氟化鈉除鈣鎂方式有所提升，此時(shí)，鎳直收率97.39%。

表4 氟化除鈣鎂綜合試驗(yàn)結(jié)果

3.4 濃縮及冷凍結(jié)晶試驗(yàn)

以氟化后液為原料，蒸發(fā)濃縮后冷凍結(jié)晶，控制濃縮體積比2∶1，所得硫酸鎳成分如表5 所示。

表5 結(jié)晶硫酸鎳成分表

4 結(jié)論

（1）采用“溶解造液——強(qiáng)氧化除鐵鈷——氟化除鈣鎂——結(jié)晶析出”為主干的工藝處理粗硫酸鎳結(jié)晶，可有效脫除粗硫酸鎳中的鐵鈷鈣鎂，全流程鐵鈷脫除率大于99.9%，鎳回收率97.39%；

（2）強(qiáng)氧化除鐵鈷工序選用臭氧為強(qiáng)氧化劑，溶液中鐵離子被優(yōu)先脫除，溶液pH 值越高、溫度越高、時(shí)間越長，鐵、鈷脫除越徹底，氧化過程鎳的損失率與終點(diǎn)溶液pH 值相關(guān)，與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間無明顯關(guān)系，溶液pH 值越高，鎳損失率越大。最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度80℃，待溶液氧化電位大于300mV 后反應(yīng)8h，終點(diǎn)pH 值4.5～5.0，在最佳條件下，終點(diǎn)溶液鐵、鈷含量小于0.005g/L，鎳直收率97.54%；

（3）除鈣鎂工序選用氟化鈉為脫雜劑，溶液pH 值越高、溫度越高、時(shí)間越長、氟化鈉加入量越大，鈣、鎂脫除效果越好；

（4）將“強(qiáng)氧化除鐵鈷”與“氟化鈉除鈣鎂”工序相結(jié)合可提升鈣、鎂的脫除效果；最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2h，溶液pH 值5.5，氟化鈉按理論消耗量的1.5 倍加入，在最佳條件下：鈣脫除率97.21%，鎂脫除率98.11%，氟化后液的鈣濃度0.007g/L，鎂濃度0.005g/L，鎳直收率97.39%。