丁 綺， 曹寶月， 申 月

(1.商洛市中心醫(yī)院，陜西商洛 726000；2.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000)

Na2Ti3O7納米管[11，12]有大的比表面積，并且管狀結構有利于電子-空穴對的分離，在光催化降解有機污染物的應用方面具有極大的潛力。然而，應用Na2Ti3O7納米管對有機磷農(nóng)藥進行降解的研究報道很少。鑒于此，本文首先采用水熱法制備Na2Ti3O7納米管，以敵敵畏為目標污染物，研究其對有機磷農(nóng)藥的光催化降解效率。進一步系統(tǒng)研究光催化劑質量濃度、光照時間、pH值、助催化劑等因素對Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏效率的影響，并分析其相關降解機理，為光催化法處理有機磷農(nóng)藥研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

X射線衍射(XRD)，型號為德國D8 ADVANCE BRUKERX；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，加速電壓200 kV)，型號為JEM-2010(JEOL Ltd.)；紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，型號為日立UV-3010；熒光光譜儀，型號為Hitachi F-7000，光源為300 W氙燈光源，北京中教金源科技有限公司。

1.2 藥品及試劑

敵敵畏(Dimethyl Dichloroviny Phosphate，DDVP)，購買于河南東方化工農(nóng)藥有限公司；酒石酸氧銻鉀、抗壞血酸、三氯甲烷、對苯二甲酸、(NH4)2MoO4(質量分數(shù)>99.9%)均為分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司；TiO2(德固賽P25，阿拉丁試劑公司)；NaOH、H2SO4購買于西隴化工有限公司。

1.3 光催化降解敵敵畏

(1)

通過分光光度計在波長660 nm處測定磷鉬藍的吸光度，吸光度值與磷含量呈正比[9]。然后計算光催化降解率，Na2Ti3O7光催化效率η:

η=(c0-ct)/c0

(2)

其中，c0表示敵敵畏的初始濃度，ct表示t時刻敵敵畏的濃度，單位為mg/L。

1.4 羥基自由基的測定

在光照條件下，·OH和對苯二甲酸反應形成2-羥基對苯二甲酸，反應式如下：

(3)

2-羥基對苯二甲酸在426 nm處的熒光發(fā)射峰強度和光催化反應體系產(chǎn)生·OH的量成線性關系。因此，可使用對苯二甲酸作為探針分子，間接測定光催化過程中形成的·OH。

2 結果與討論

2.1 Na2Ti3O7納米管光催化劑的制備及其性能表征

0.3000 g TiO2分散到30.00 mL 10 mol/L NaOH溶液中，磁力攪拌2 h，轉移到50 mL聚四氟乙烯反應釜中，130 ℃水熱反應24 h，冷卻后于80 ℃干燥12 h，制備得到Na2Ti3O7納米管光催化劑。向反應介質中加入一定量的H2PtCl6、RuCl3、PdCl2或者HAuCl4溶液，采用原位光沉積法將Pt、Ru、Pd、Au分別沉積在光催化劑表面。如圖1所示，透射電鏡結果表明制備得到的Na2Ti3O7光催化劑呈現(xiàn)出納米管結構,長度為微米級,管徑大致分布在10 nm。

圖1 Na2Ti3O7光催化劑的透射電鏡(TEM)(a)和HRTEM(b)譜圖Fig.1 TEM(a) and HRTEM(b) images of Na2Ti3O7 photocatalyst

圖2 X射線衍射(XRD)結果表明制備得到Na2Ti3O7,與PDF卡片數(shù)據(jù)(31-1329)一致[13，14]。如圖3紫外-可見(UV-Vis)光譜數(shù)據(jù)表明，Na2Ti3O7光催化劑的電子吸收帶在380 nm附近,計算得到光催化劑的帶隙約為3.26 eV。

2.2 光照時間對敵敵畏光降解效率的影響

為研究Na2Ti3O7的光催化活性，以敵敵畏作為目標污染物，催化劑的用量為0.20 g/L，在300 W氙燈光源照射下，考察其對100 mL 50 mg/L敵敵畏光降解效率。在經(jīng)歷30 min暗反應后，每隔10 min測定一次光降解率，結果見圖4。從圖中可以看出，隨著光照時間的延長，敵敵畏的光解率效率逐漸提高，當光照時間100 min后，光降解率達到93.0%，超過120 min后，降解率幾乎不再發(fā)生變化?？赡苁堑竭_120 min之后，大部分容易被光降解的敵敵畏都已經(jīng)降解，但仍有一部分中間產(chǎn)物難以被催化降解。

圖2 Na2Ti3O7光催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 XRD pattern of Na2Ti3O7 photocatalyst

圖3 Na2Ti3O7光催化劑的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Na2Ti3O7 photocatalyst

圖4 光照時間對Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏效率影響Fig.4 The effect of irradiation time on the degradation efficiency of DDVP over Na2Ti3O7 photocatalyst

2.3 Na2Ti3O7光催化劑用量對敵敵畏光降解的影響

在100 mL質量濃度為50 mg/L的敵敵畏溶液中加入不同質量的Na2Ti3O7光催化劑，研究質量濃度對敵敵畏光降解的影響。由圖5可以看出，隨著Na2Ti3O7質量濃度的增加,對敵敵畏的降解效率增大，因為Na2Ti3O7質量濃度增大，吸收光子的幾率也增大，從而提高對敵敵畏的降解效率。進一步增加濃度，光催化效率反而降低。這可能是由于過多的光催化劑容易對光造成遮蔽作用，從而降低光的利用率減少。

2.4 初始濃度對敵敵畏光降解效率影響

選擇光催化劑用量為0.40 g/L，研究敵敵畏初始濃度對Na2Ti3O7光催化劑降解效率的影響。從圖6可以看出，隨著初始濃度增加，敵敵畏降解速率大幅度下降。這是因為在光催化劑濃度不變的情況下，即氧化位點不增加，增加敵敵畏濃度導致光催化降解效率下降[15]。

圖5 Na2Ti3O7光催化劑用量對其光催化降解敵敵畏效率影響Fig.5 The influence of amount of Na2Ti3O7 photocatalyst on the photocatalytic degradation of DDVP

圖6 敵敵畏濃度對Na2Ti3O7光催化降解效率影響Fig.6 The effect of DDVP concentration on photocatalytic degradation efficiency of Na2Ti3O7

圖7 pH對Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏效率影響Fig.7 The effect of pH on DDVP degradation efficiency of Na2Ti3O7 photocatalyst

2.5 pH對敵敵畏光降解效率的影響

在光催化劑用量為0.4000 g，敵敵畏濃度為100 mg/L，降解時間為120 min，進一步研究反應體系pH對Na2Ti3O7降解效率的影響。從圖7可以看出，在酸性或堿性條件下，Na2Ti3O7均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解敵敵畏效率。這是因為反應體系的pH可影響催化劑表面電荷性質及其吸附行為[16]。酸性條件下，Na2Ti3O7表面質子化程度提高，在Na2Ti3O7光催化劑作用下可發(fā)生反應產(chǎn)生·OH[17]。堿性條件下，OH-可作為光致空穴俘獲劑[18]從而提高光降解效率。

大量相關報道報利用對苯二甲酸作為探針分子，通過光致熒光發(fā)射譜間接測量反應體系生成的·OH。對苯二甲酸和產(chǎn)生的·OH發(fā)生化學反應后，生成2-羥基對苯二甲酸，具有熒光效應，熒光強度可以間接反應生成·OH的數(shù)量[19]。Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏反應體系紫外光照射下426 nm處熒光強度隨加入隨反應體系pH的量變化關系如圖7所示，其熒光強度與不同pH條件下的光催化降解敵敵畏效率呈正相關關系，證明光催化過程中逐漸生成大量·OH，可以顯著改善Na2Ti3O7光催化降解效率。進一步證實光催化降解敵敵畏主要遵循·OH氧化機理。

2.6 助催化劑對敵敵畏光降解效率的影響

為了研究不同助催化劑對Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏樣品效率的影響，采用光沉積法分別負載2.0%的Pt、Ru、Pd和Au助催化劑。光催化劑用量為0.4000 g，敵敵畏濃度為100 mg/L，反應體系的pH=3，降解時間為60 min，負載單一助催化劑后Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏效率。研究結果表明，加入助催化劑可以顯著改善Na2Ti3O7光催化劑降解效率，4種助催化劑的效果為Pd>Pt>Ru>Au。在Pd作為助催化劑，反應體系pH=3條件下，300 W氙燈光照50 min后，敵敵畏降解率即可達到95.50%。這是因為負載助催化劑，其在Na2Ti3O7光催化劑的表面形成肖特基勢壘，光激發(fā)Na2Ti3O7產(chǎn)生的電子轉移給助催化劑，形成不可逆的效應，加速光生電子-空穴有效分離，從而有效改善電子的傳遞效率[20]。光照產(chǎn)生的導帶電子必須遷移到助催化劑的顆粒上，然而在此過程中，不同的助催化劑傳遞電子的效率不同。光催化機理如圖8所示

圖8 Na2Ti3O7光催化降解敵敵畏機理圖Fig.8 The possible mechanism scheme of photocatalytic degradation of DDVP over the Na2Ti3O7

3 結論

本文采用水熱法制備具有納米管狀結構的Na2Ti3O7光催化劑，該光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解有機磷農(nóng)藥敵敵畏性能。加入助催化劑可以顯著改善Na2Ti3O7光催化劑降解效率，其中Pd助催化劑催化作用更加顯著。通過優(yōu)化工藝條件，敵敵畏的濃度為100 mg/L(100 mL)，Na2Ti3O7用量0.40 g/L，Pd作為助催化劑，調節(jié)pH至3，300 W氙燈光照50 min對敵敵畏降解率達到95.50%。