周 磊，李長龍，劉 志

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，印染廢水排放引發(fā)的環(huán)境問題越來越嚴(yán)重[1-2]。染料廢水具有毒性大、色度高、成分復(fù)雜等特點。吸附法、光催化法、化學(xué)沉淀法和膜分離法是常用的染料廢水處理方法[3-5]，其中吸附法由于制備簡單、成本低、材料來源廣等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，制備成本低廉、吸附性能良好的吸附材料也一直是人們研究的熱點。常見的吸附劑包括高嶺土、活性炭、吸水樹脂、水凝膠、納米纖維膜等[6-8]，由于納米纖維膜具有極大的比表面積和極高的孔隙率且制備方法簡單，近年來一直被廣泛應(yīng)用。

羽毛作為禽類表皮細(xì)胞角質(zhì)化的衍生物，是一種天然的蛋白質(zhì)資源。羽毛角質(zhì)蛋白由于其特殊的結(jié)構(gòu)通常很難作為紡織材料被直接利用，在實際生活中大部分羽毛通常被直接廢棄，不僅造成了資源浪費，還會導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，廢棄羽毛的再利用一直備受人們關(guān)注。羽毛多肽(FP)作為羽毛角質(zhì)蛋白水解的產(chǎn)物，含有大量的—NH2、—COHN2、—COOH等官能團(tuán)，是一種良好的吸附材料，但是其機(jī)械性能較差，很難直接作為吸附材料使用。P(MA-co-AA)是丙烯酸甲酯與丙烯酸的共聚物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，且分子中含有—COOH官能團(tuán)。使用靜電紡絲方法將羽毛多肽與P(MA-co-AA)制備成復(fù)合納米纖維膜，可以顯著提高吸附材料的機(jī)械性能。

目前，基于羽毛多肽的復(fù)合納米纖維膜用于染料的吸附鮮見報道。課題組著重研究了P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能，并對相關(guān)吸附機(jī)制進(jìn)行了探討，以期為將羽毛多肽復(fù)合納米纖維用于印染廢水處理提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：聚(丙烯酸-丙烯酸甲酯)(P(MA-co-AA) )共聚物由實驗室自制；巰基乙酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、尿素、氫氧化鈉、阿拉丁試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，江蘇清婷洗滌品有限公司；鹽酸、無水乙醇，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；通過家禽市場購得羽毛，經(jīng)過洗滌、烘干，研磨制備羽毛粉。

設(shè)備：水浴恒溫振蕩器(SHA-C型)，溫州方圓儀器有限公司；磁力攪拌器(DF-101S型)，溫州方圓儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 復(fù)合納米纖維膜的制備

課題組前期已探討過P(MA-co-AA)和羽毛多肽復(fù)合納米纖維的相關(guān)性能[9]。將質(zhì)量為9 g的P(MA-co- AA)和1 g的FP溶解于27.2 mL的DMF溶劑中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，得到均勻的P(MA-co-AA)/FP混合紡絲液。

用自制的靜電紡絲機(jī)紡絲，在室溫條件下，設(shè)置紡絲電壓為17.5 kV、溶液流速為0.2 mL/h、接收距離為15 cm、紡絲時間為10 h，將鋁箔上收集到的P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜用鑷子緩慢揭下，置于真空干燥箱，干燥后備用。

1.3 復(fù)合納米纖維膜的SEM

在真空狀態(tài)下，對納米纖維膜表面進(jìn)行噴金處理后，使用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的表面形貌。

1.4 復(fù)合納米纖維膜吸附MB的性能測試

稱取一定量的P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜，投入已知體積和濃度的MB溶液中，采用0.1 mol/L的HCl和NaOH 溶液調(diào)節(jié)其pH值，于轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下恒溫振蕩吸附24 h，在662 nm波長下采用紫外分光光度計測定溶液的吸光度。

公式(1)、(2)為復(fù)合納米纖維膜對MB的平衡吸附量和吸附去除率:

(1)

(2)

式中：Q為MB的吸附量，mg/g；ρ0和ρe分別為MB的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為加入MB溶液的體積，L；m為復(fù)合納米纖維膜的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米纖維膜的SEM

圖1為P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜的SEM圖。從圖1中可以看出，當(dāng)紡絲電壓為17.5 kV、溶液流速為0.2 mL/h、接收裝置與噴絲口的距離為15 cm時，靜電紡制備的復(fù)合納米纖維膜具有良好的形貌，纖維成型較好，沒有串珠產(chǎn)生，纖維直徑分布較均勻。在SEM圖中選取50根輪廓清晰的纖維，利用Image J圖像分析軟件，可以測出P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維的平均直徑為660 nm。

2.2 吸附動力學(xué)

設(shè)置振蕩器溫度和轉(zhuǎn)速分別為25 ℃和200 r/min。在50 mL的MB溶液(質(zhì)量濃度為60 mg/L，pH值=7)中投入0.1 g的P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行反應(yīng)。按照實驗設(shè)定的時間，取一定量吸附后的溶液進(jìn)行測試，根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度計算其吸附量，繪制P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附動力學(xué)曲線，如圖2所示。

圖1 P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM images of P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

圖2 P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetics curve of MB by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

由圖2可以看出，在初始階段，P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附量隨著吸附時間的增加呈急劇上升趨勢，隨著吸附時間繼續(xù)推移，MB在P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜上的吸附量漸漸達(dá)到平衡，吸附速率逐漸降低，在120 min時基本已達(dá)到平衡狀態(tài)，此時MB的去除率達(dá)78.3%，最大吸附量為23.5 mg/g。這是由于吸附的初始階段，納米纖維膜的吸附位點較多，吸附速率較快，但隨著吸附時間的增加，膜表面的吸附位點逐漸減少，吸附速率降低，直至吸附平衡。

為了研究P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜吸附MB的動力學(xué)過程，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Weber-Morris粒子擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合[10-11]：

ln(Qe-Qt)=-k1t+lnQe，

(3)

(4)

(5)

P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附動力模型擬合曲線見圖3，吸附動力學(xué)擬合參數(shù)見表1。

圖3 吸附動力學(xué)模型擬合曲線Fig.3 Kinetic plots for MB adsorption

表1 P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Pseudo first and second order kinetic parameters for MB adsorption by P(MA-co-AA))/FP composite nanofibrous membranes

從圖3與表1看出，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的線性相關(guān)系數(shù)分別為R12=0.965、R22=0.998、R32=0.853，且擬合結(jié)果顯示通過準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合得到MB的平衡吸附量Qe值為26.239mg/g，與實際測試的平衡吸附量Qe值23.5mg/g比較接近。因此，P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。這表明P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附是通過化學(xué)吸附完成的，而不是物質(zhì)傳遞過程[12]，說明大部分MB分子的吸附是通過P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜與MB分子之間的共價鍵力完成的。

2.3 等溫吸附

分別配制初始質(zhì)量濃度為 20～120mg/L的MB溶液置于50mL錐形瓶中，加入0.1g的P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃ 條件下振蕩120min，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合。Langmuir型吸附表示單分子層吸附，吸附劑上的吸附位點是均一的[13]；Freundlich型吸附描述的吸附位點是不均一的，為多分子層吸附[14]。吸附方程的線性公式分別如下：

(6)

(7)

式中：ρe為吸附平衡時溶液中MB的濃度，mg/L；Qe為P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜的平衡吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)，L/mg；Qm為 P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜的最大吸附量，mg/g；n為Freundlich常數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)，mg/g。

圖4和圖5分別為P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對MB的Langmuir吸附等溫模型擬合和Freundlich吸附等溫模型擬合，相關(guān)擬合參數(shù)如表2所示。

圖4 P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對 MB 的Langmuir吸附等溫模型擬合Fig.4 Langmuir adsorption isotherms for MB adsorption by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

圖5 P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對 MB 的Freundlich吸附等溫模型擬合Fig.5 Freundlich adsorption isotherms for MB adsorption by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

表2 Langmuir模型和Freundlich模型等溫吸附常數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms parameters for MB adsorption

結(jié)合圖4、圖5和表2中數(shù)據(jù)可知，P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜在25 ℃、35 ℃、45 ℃時對MB的吸附更符合Langmuir方程，R2大于0.990，擬合程度很高，所以P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對MB的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，表明P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對MB的吸附過程以單分子層吸附為主。同時可以看出，隨著溫度的升高，Qm、b、KF的值逐漸變小，說明溫度升高不利于P(MA-co-AA)/FP納米纖維膜對MB的吸附。同時，F(xiàn)reundlich的吸附常數(shù)1

2.4 pH值對吸附量的影響

將初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、pH值為4～10的MB溶液置于50 mL錐形瓶中，加入0.1 g的P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜，在 25 ℃的恒溫?fù)u床中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r/min，振蕩150 min，計算納米纖維膜的吸附量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH值對吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption properties

從圖6可以看出，P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附量隨著pH值的增加而逐漸增加。當(dāng)pH值為4時，其平衡吸附量為10.2 mg/g；當(dāng)溶液為中性時，其平衡吸附量為23.5 mg/g；當(dāng)pH值增至9時，其平衡吸附量增至30.2 mg/g；之后，隨著pH值的增加，其平衡吸附量變化不大。這是由于當(dāng)MB溶液的pH值小于7時，溶液中過多的H+使 P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜分子中的—COO-、—NH2、—CO—NH2發(fā)生質(zhì)子化，形成—COOH、—NH3+和—CO—NH3+，減少了P(MA-co-AA)/FP分子鏈上的羧基、氨基和酰胺基與MB分子之間的靜電和絡(luò)合作用[16]；同時，帶正電荷的吸附材料與帶正電荷的MB陽離子染料發(fā)生靜電排斥。當(dāng)MB溶液的pH值大于7時， P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜分子中的—COOH和—NH3+會逐步去質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化為與亞甲基藍(lán)溶液具有良好結(jié)合能力的—COO-和—NH2[17]；同時，隨著染料溶液pH值的增大，染料溶液中增加的 OH-會與P(MA-co-AA)分子鏈上的丙烯酸鈉發(fā)生中和作用，從而使P(MA-co-AA)分子鏈上生成大量Na+，增加了P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜與染料之間的滲透差，為MB分子向P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜內(nèi)部輸送提供了動力，使MB分子更好地與纖維內(nèi)部的官能團(tuán)結(jié)合，從而使P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對染料有更好的吸附作用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)FP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、吸附劑質(zhì)量為0.1 g時，P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附量最佳, 對MB的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型, 在25 ℃、120 min時基本達(dá)到吸附平衡。

(2)P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附為放熱反應(yīng); P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB的吸附符合Langmuir方程，Qm、b、KF的值逐漸變小。

(3)P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜對MB吸附值受溶液pH值的影響較大，MB溶液由酸性條件到堿性條件, 吸附值逐漸增加，當(dāng)pH值為9時,在設(shè)置的實驗條件下，P(MA-co-AA)/FP復(fù)合納米纖維膜吸附MB的值為30.2 mg/g，此時吸附值最大 。