王燕霞,胡修德,郝健,郭慶杰
(寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏銀川750021)
伴隨人類工業(yè)化進(jìn)程逐漸加快,溫室氣體排放量急劇增加,導(dǎo)致了全球變暖、生態(tài)惡化、極端天氣頻繁發(fā)生[1-2]。而CO2是主要的溫室氣體,其對(duì)全球變暖影響的比例約為60%。在過去的幾十年,大氣中CO2濃度增加了25%,導(dǎo)致地球表面溫度升高約0.8℃[3-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)約40%CO2來源于化石燃料燃燒電廠煙道氣的排放(特別是燃煤電廠)[5-7]。因此,實(shí)現(xiàn)燃煤電廠煙道氣中CO2高效捕集、減少CO2排放是亟待研究和解決的課題。
固體胺吸附分離具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、容易再生等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有效的CO2捕集技術(shù)之一。常用固體胺吸附劑的制備方法主要由嫁接法[8-9]和物理浸漬法[10]。嫁接法是以共價(jià)鍵的形式將有機(jī)胺接枝到載體表面,因而胺嫁接的吸附劑具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)及較高的再生穩(wěn)定性[11-13]。但嫁接法過程復(fù)雜,且受吸附材料比表面積的限制,胺基負(fù)載量小,CO2吸附量也低[4,14]。物理浸漬法操作簡(jiǎn)單,吸附劑具有較高的吸附能力。Zhang 等[15]以四乙烯五胺(TEPA)浸漬合成的SBA-15(P)作為吸附劑,在模擬煙氣條件下的最高吸附量為5.36 mmol/g。Kishor等[16]以五乙烯六胺(PEHA)浸漬合成的介孔硅KIT-6,在105℃表現(xiàn)出最高吸附量為4.48 mmol/g,但經(jīng)十次循環(huán)后,吸附量下降17%。同樣,Rao 等[17]用聚乙烯亞胺(PEI)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)改性的MCM-41,經(jīng)五次循環(huán)后,吸附量分別下降了12.65%、14.22%。原因是固體胺吸附劑中的有機(jī)胺分子在再生過程中容易浸出,導(dǎo)致循環(huán)吸附性能降低。這也是制約固體胺吸附劑推廣應(yīng)用的最大瓶頸。
然而,固體胺的吸附性能不僅依賴于制備方法,也取決于載體的孔徑結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)。目前研究較多的固體胺吸附劑載體主要有介孔分子篩[18-19]、介孔硅材料[20-21]、活性炭[22-23]、金屬有機(jī)骨架材料[24-25]?;钚蕴康某杀镜停砻嫒菀仔揎?,具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性,是最具潛力的吸附劑載體。Gholidoust 等[26]以油砂焦炭為原料制備活性炭,并將三種不同的有機(jī)胺浸漬到活性炭,均表現(xiàn)出較好的CO2吸附性能。Guo 等[27]將PEI 浸漬到活性炭中,考察了其在干燥和潮濕煙氣下的吸附性能。為了得到較大的孔體積及寬孔徑,促進(jìn)CO2擴(kuò)散,Peng 等[4]以殼聚糖為原料,通過模板法合成了具有超大孔體積(3.04 cm3/g)的介孔碳材料,負(fù)載PEHA 的最大吸附量為3.72 mmol/g。此外,在滿足較大孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)決定了其表面疏水性質(zhì)及與吸附質(zhì)的相互作用。但活性炭表面官能團(tuán)較少,若在其表面增加含氧官能團(tuán),可促進(jìn)與親水性基團(tuán)結(jié)合[28],有效減少有機(jī)胺的浸出。文獻(xiàn)[29-30]報(bào)道,過氧化氫的氧化性高于空氣,但氧化劑在微孔內(nèi)的擴(kuò)散受限,導(dǎo)致氧化反應(yīng)主要發(fā)生在較寬的孔徑范圍內(nèi)。低濃度氧氣氧化可使活性炭孔徑增大,從而彌補(bǔ)過氧化氫氧化的不足。
本課題組將TEPA 負(fù)載到MCM-41、介孔硅膠Gel用于CO2捕集,已取得系列成果[19,31-32]。為了降低成本,解決有機(jī)胺容易浸出的問題,提高有機(jī)胺在活性炭中的利用率,本文以商業(yè)煤基活性炭為原料,采用低濃度氧氣焙燒及過氧化氫氧化(即復(fù)合氧化)進(jìn)行預(yù)處理,然后負(fù)載TEPA作為CO2吸附劑。對(duì)系列吸附劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)表征,并考察了復(fù)合氧化、胺負(fù)載量及吸附溫度對(duì)模擬煙氣條件下CO2吸附性能的影響。
煤基活性炭,寧夏浦士達(dá)環(huán)??萍加邢薰?;30%過氧化氫(H2O2),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;TEPA,化學(xué)純,90%(質(zhì)量),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,分析純,99.7%(質(zhì)量),天津市大茂化學(xué)試劑廠;高純N2[99.999%(體積)]、混合氣[15%(體積)CO2/85%(體積)N2]、混合氣[5%(體積)O2/95%(體積)N2],寧夏廣利氣體制造廠。
復(fù)合氧化活性炭的制備:將商業(yè)煤基活性炭粉碎,并篩分成0.15~0.30 mm。稱取4 g 活性炭,于管式爐內(nèi),在5%(體積)O2/95%(體積)N2氣氛下加熱至500℃,焙燒反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、8 h,得到產(chǎn)物標(biāo)記為OAC-x,其中x代表焙燒時(shí)間。然后稱取2 g樣品OAC,于50 ml 燒杯內(nèi),加入一定濃度的H2O2溶液,攪拌24 h。然后水洗至中性,于110℃的烘箱內(nèi)干燥12 h,得到復(fù)合氧化的活性炭,標(biāo)記為COAC-x。
TEPA 負(fù)載COAC 的制備:稱取一定質(zhì)量的TEPA,置于10 ml乙醇中超聲30 min,然后向溶液中加入1 g COAC,磁力攪拌3 h,最后于80℃的真空干燥箱干燥12 h,得到的樣品標(biāo)記為COAC-x-yTEPA,其中y(y=20、30、40、50)代表負(fù)載TEPA 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
低溫氮?dú)馕?脫附等溫線(-196℃)采用康塔autosorb IQ 吸附儀測(cè)定。測(cè)試前,樣品在100℃下真空脫氣6 h。比表面積通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算,孔體積由相對(duì)壓力為0.99 時(shí)的氮?dú)馕搅康玫剑⒖左w積根據(jù)t-plot 方法計(jì)算,孔徑分布則通過密度泛函理論(DFT)模型計(jì)算得到[33]。
樣品的表觀形貌采用JSM-7500F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)測(cè)定。氧元素分析通過德國(guó)Elementar 儀器vario el cube 元素分析儀測(cè)定。傅里葉變換紅外吸收光譜采用布魯克TENSOR II紅外光譜儀測(cè)定,測(cè)試樣品通過KBr 壓片法制備。熱失重曲線通過德國(guó)耐馳的STA449 F3熱綜合分析儀測(cè)定。測(cè)試過程采用60 ml/min 的氮?dú)獯祾?,?0℃/min的升溫速率加熱至800℃。
采用固定床吸附反應(yīng)器測(cè)定CO2吸附性能,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。稱取一定質(zhì)量吸附劑,于長(zhǎng)40 cm、內(nèi)徑1 cm的吸附反應(yīng)器。首先在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?10℃,恒溫吹掃60 min,以除去吸附劑吸附的水和CO2;然后將反應(yīng)器降溫至吸附溫度,并恒溫30 min;吹掃氣切換為模擬煙氣[15%(體積)CO2+85%(體積)N2)+10%(體積)H2O],開始吸附實(shí)驗(yàn)。當(dāng)出口氣體CO2濃度等于進(jìn)氣口CO2濃度時(shí),吸附實(shí)驗(yàn)完成。將溫度升至110℃,氣體切換為氮?dú)?,開始脫附實(shí)驗(yàn)。通過質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量,通過氣相色譜儀GC-7820 在線檢測(cè)反應(yīng)器出口CO2氣體的濃度。
采用穿透曲線積分方程計(jì)算吸附劑的CO2吸附量
圖1 CO2穿透吸附裝置Fig.1 Schematic diagram of CO2 adsorption setup
式中,F(xiàn)為反應(yīng)器的進(jìn)氣流量,ml/min;W為樣品的 質(zhì) 量;Vm為摩爾體 積,22.4 L/mol;t為CO2吸附時(shí)間,min;C0、C分別表示反應(yīng)器入口和出口氣 體 中CO2的 濃 度,mol/L;qt為 吸 附 時(shí) 間t時(shí) 的CO2吸附量,mmol/g;T和T0分別為吸附溫度、標(biāo)準(zhǔn)溫度,K。
圖2 為AC、OAC-4、COAC-4、COAC-4-40TEPA的掃描電鏡圖和COAC-4-40TEPA 的C、O、N 元素的能量分析圖。從圖中可以看到,四種吸附劑表面粗糙,均有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。AC 和OAC-4 的表觀形貌區(qū)別較小,表明低濃度氧氣焙燒對(duì)活性炭的表面影響較小。而經(jīng)H2O2改性后,COAC-4 表面出現(xiàn)明顯的大孔,這可能是H2O2改性及水洗過程原料成型劑被除去造成的。而負(fù)載40%TEPA 的COAC-4-40TEPA 表面,部分孔道被填充,但仍可觀察到清晰的孔隙結(jié)構(gòu),其可為CO2擴(kuò)散提供通道。圖2(e)、(f)、(g)分別為COAC-4-40TEPA 中C、O、N 元素的分析圖。顯然,COAC-4-40TEPA 富含C、O、N元素,且N 元素分布較均勻,表明TEPA 均勻分布在COAC-4表面。
圖3 為各樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖3(a)可以看出,原料AC 的N2吸附曲線是典型的I 類吸附等溫線。經(jīng)低濃度氧氣焙燒后,OAC-4在相對(duì)壓力接近1.0時(shí)的N2吸附量增大,且存在明顯的回滯環(huán)。相應(yīng)地,圖3(b)中OAC-4的孔徑分布曲線在孔徑2.8 nm 處的峰增強(qiáng),低于2 nm的峰減弱,說明低濃度氧氣焙燒增加了介孔的比例。另外,TEPA負(fù)載到COAC-4后,回滯環(huán)減小;當(dāng)負(fù)載量增加到30%時(shí),回滯環(huán)基本消失,且孔徑分布曲線在低于2 nm 的峰開始消失。從表1 中孔結(jié)構(gòu)也可以印證,隨著TEPA 負(fù)載量的增大,COAC-4比表面積、孔體積、微孔體積隨著胺負(fù)載量的增加逐漸減少,由此說明TEPA 負(fù)載主要填充了微孔,造成孔隙率降低。
表1 給出了原料AC 及改性后樣品OAC-4、COAC-4 的氧元素分析。原料AC 中氧含量為6.39%(質(zhì)量),經(jīng)低濃度氧氣焙燒后,OAC-4 的氧含量增大為10.54%(質(zhì)量)。而經(jīng)H2O2氧化后,COAC-4的氧含量為16.91%(質(zhì)量),是AC 氧含量的2.64 倍,表明復(fù)合氧化可有效增加活性炭的氧含量。
圖4 為四種吸附劑的紅外譜圖。未改性的AC,在3452 cm-1處出現(xiàn)了—OH 的伸縮振動(dòng)峰,這主要由于活性炭吸附了少量的水以及羧基的存在;在2976 cm-1、2896 cm-1處分別出現(xiàn)了—C—H的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[34],在1630 cm-1、1383 cm-1處分別出現(xiàn)了碳骨架中C C 的特征峰[35]和C—O 的伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)低濃度氧氣焙燒后,OAC-4 在1775 cm-1處出現(xiàn)了C O 的伸縮振動(dòng)峰[36],表明低濃度氧氣焙燒增加了活性炭表面的含氧官能團(tuán);然后經(jīng)H2O2改性后,COAC-4的C O 吸收峰增強(qiáng)。這與氧元素分析結(jié)果一致。且文獻(xiàn)[28]報(bào)道,碳表面的含氧官能團(tuán)有利于與親水性基團(tuán)結(jié)合。另外,從紅外譜圖可以看出,COAC-4-40TEPA 保持了COAC-4 原有的特征峰,且在1695 cm-1、1475 cm-1分別出現(xiàn)了TEPA 中N—H 的變形振動(dòng)峰和C—H 的彎曲振動(dòng)峰[15],說明TEPA成功負(fù)載到COAC-4孔道內(nèi)。
樣品名稱AC OAC-4 COAC-4 COAC-4-20TEPA COAC-4-30TEPA COAC-4-40TEPA COAC-4-50TEPA比表面積/(m2/g)1256.69 1360.80 1228.59 543.39 69.44 23.15 16.21孔體積/(cm3/g)0.70 0.81 0.76 0.35 0.09 0.04 0.02微孔體積/(cm3/g)0.38 0.28 0.24 0.12氧含量/%(質(zhì)量)6.39 10.54 16.91 0 0 0——
圖4 不同吸附劑的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of adsorbents
圖5 是TEPA、AC、COAC-4 及COAC-4-TEPA的熱失重曲線。原料AC 在800℃以內(nèi)沒有明顯失重,說明其熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。而AC 經(jīng)復(fù)合氧化改性后,COAC-4 在500℃開始出現(xiàn)明顯失重,800℃時(shí)失重率為1.62%,這是因?yàn)閺?fù)合氧化增加的表面含氧官能團(tuán)在高溫下分解。但是在500℃以內(nèi),COAC-4沒有明顯失重,說明活性炭經(jīng)復(fù)合氧化后在500℃以內(nèi)具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,適合作常、中溫下的CO2吸附劑載體材料。
圖5 熱失重曲線Fig.5 TGA profiles of samples
有機(jī)胺TEPA 在148℃開始失重,當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí),TEPA 失重率幾乎為100%。TEPA 負(fù)載COAC-4開始出現(xiàn)失重的溫度與TEPA 一致,說明浸漬未改變?cè)形絼┹d體及TEPA 的化學(xué)結(jié)構(gòu),是一個(gè)純物理過程。因而可以通過COAC-4-yTEPA和COAC-4失重百分比的差值來計(jì)算實(shí)際胺的負(fù)載量。經(jīng)計(jì)算負(fù)載20%、30%、40%、50%TEPA 的吸附劑,實(shí)際胺的負(fù)載量分別為16.85%、25.70%、36.78%、48.96%。實(shí)際負(fù)載胺的量低于理論負(fù)載量,說明在胺改性吸附劑過程中,TEPA 有少量損失,并未完全負(fù)載到吸附劑載體。
2.2.1 焙燒時(shí)間對(duì)CO2吸附性能的影響 圖6 對(duì)比了不同焙燒時(shí)間下制備的吸附劑的CO2飽和吸附量。從圖中可以看出,TEPA 負(fù)載量一定時(shí),焙燒時(shí)間為4 h 的樣品COAC-4-yTEPA 均有較高的CO2吸附量,這主要是因?yàn)楸簾龝r(shí)間會(huì)改變吸附劑的孔結(jié)構(gòu),從而影響CO2的吸附量。表2 列出了不同焙燒時(shí)間得到吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。與AC 相比,焙燒2、4 h 后的OAC-2、OAC-4 比表面積和孔體積都增大,微孔體積減少;而焙燒8 h后的OAC-8比表面積和孔體積反而降低。分析原因?yàn)?,活性炭?%(體積)O2/95%(體積)N2氣氛下焙燒時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng),從而使比表面積和孔體積增大,而過度的氧化反應(yīng)使部分活性炭孔道發(fā)生塌陷。雖然,OAC-2的比表面積、孔體積最大,分別為1421.82、0.83 cm3/g,但其介孔 體 積(0.44 cm3/g)低 于OAC-4(0.51 cm3/g)。Gibson 等[23]報(bào)道,有機(jī)胺容易堵塞微孔,介孔有利于胺的分散。因此,用于改性活性炭較為適宜的焙燒時(shí)間為4 h。
樣品名稱AC OAC-2 OAC-4 OAC-8比表面積/(m2/g)1256.70 1421.82 1360.80 1071.78孔體積/(cm3/g)0.70 0.83 0.81 0.69微孔體積/(cm3/g)0.38 0.39 0.28 0.21介孔體積/(cm3/g)0.32 0.44 0.51 0.48
圖6 不同焙燒時(shí)間制備吸附劑的飽和吸附量對(duì)比Fig.6 Comparison of saturated adsorption capacity for different adsorbents
2.2.2 TEPA 負(fù)載量對(duì)吸附性能的影響 圖7 反映了不同胺負(fù)載量對(duì)吸附劑COAC-x-yTEPA 在模擬煙氣下CO2吸附性能的影響。文獻(xiàn)[37]報(bào)道,穿透吸附后的曲線斜率可以反映吸附速率的大小。從圖7(a)中可以看出,當(dāng)TEPA 負(fù)載為20%時(shí),吸附劑COAC-2-20TEPA 穿透吸附曲線的斜率最大,其吸附速率最快;而隨著TEPA 負(fù)載量的增大,吸附劑穿透吸附曲線的斜率減小,吸附速率減緩。這是因?yàn)槲椒磻?yīng)的產(chǎn)物堵塞孔道,阻礙了CO2擴(kuò)散,使平衡階段的吸附速率降低。隨著TEPA 負(fù)載量的增大,穿透時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)TEPA 負(fù)載為40%時(shí),吸附劑COAC-2-40TEPA 的穿透時(shí)間最長(zhǎng),為8 min。圖7(b)、(c)是焙燒時(shí)間分別為4、8 h的吸附劑COAC-4-TEPA 和COAC-8-TEPA 的穿透吸附曲線,從圖中可以看出,COAC-4-TEPA 和COAC-8-TEPA 吸附行為隨TEPA 負(fù)載量的變化與COAC-2-TEPA表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。
表3 列出了不同吸附劑的穿透時(shí)間、穿透吸附量、飽和吸附量及胺效率(每克TEPA 吸附CO2的量)。從表3 可以看出,CO2吸附量隨著TEPA 負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì),而TEPA 效率隨著胺負(fù)載量的增加則逐漸降低。焙燒時(shí)間為4 h、TEPA 負(fù)載量為40%時(shí),樣品COAC-4-40TEPA 的CO2穿透時(shí)間最長(zhǎng)為10 min,穿透吸附量、飽和吸附量分別為1.55 mmol/g、2.45 mmol/g;而焙燒時(shí)間為4 h、TEPA 負(fù)載量為20%時(shí),COAC-4-20TEPA 的胺效率最高為8.31 mmol/g TEPA。原因是,胺負(fù)載量低時(shí),氨基活性位點(diǎn)充分暴露,TEPA 利用率較高;而隨著胺負(fù)載量增大,吸附劑載體的孔道部分堵塞,抑制了CO2擴(kuò)散,造成TEPA 利用率降低。因此,固體胺吸附劑的吸附性能主要取決于胺利用率及載體孔結(jié)構(gòu)。
樣品名稱穿透時(shí)間/min COAC-4-20TEPA COAC-4-30TEPA COAC-4-40TEPA COAC-4-50TEPA 4 6 1 0 6穿透吸附量/(mmol/g)0.62 0.93 1.55 0.93飽和吸附量/(mmol/g)1.40 1.83 2.45 2.20胺效率/(mmol CO2/(g TEPA))8.31 7.12 6.66 4.49
圖7 不同吸附劑在模擬煙氣下的穿透吸附曲線Fig.7 Breakthrough adsorption curves under simulated flue gas of adsorbents
2.2.3 吸附溫度對(duì)CO2吸附性能的影響 圖8 呈現(xiàn)了不同吸附溫度下COAC-4-40TEPA 的穿透曲線及吸附量隨溫度的變化趨勢(shì)。隨著吸附溫度的升高,COAC-4-40TEPA 的穿透時(shí)間及飽和吸附量逐漸增加,在60℃時(shí)達(dá)到最大值,分別為10 min、2.45 mmol/g;但隨著吸附溫度的進(jìn)一步升高,CO2飽和吸附量開始降低。原因在于TEPA 是黏性液體,在低溫時(shí)黏度大,易在孔道內(nèi)團(tuán)聚,不利于吸附;而溫度升高,使TEPA 分散均勻,暴露出更多的活性位點(diǎn),有利于吸附。但由于吸附反應(yīng)本身是放熱反應(yīng),高溫不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。因此溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響是受胺分散及吸附熱力學(xué)同時(shí)控制的。
2.2.4 復(fù)合氧化對(duì)CO2吸附性能的影響 圖9 為對(duì)比樣品AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA 的穿透吸附曲線。原料活性炭的穿透曲線,CO2在2 min 內(nèi)穿透,且在4 min 達(dá)到飽和,飽和吸附量較低,僅為0.41 mmol/g。吸附劑AC-40TEPA 的CO2穿透時(shí)間為2 min,在接近20 min 時(shí)基本達(dá)到飽和,飽和吸附量為1.21 mmol/g,吸附速率較慢。相比之下,COAC-4-40TEPA 穿透時(shí)間延長(zhǎng)為8 min,飽和吸附量是未改性AC-40TEPA 的2.02 倍。低濃度氧氣焙燒,起到擴(kuò)孔作用,同時(shí)H2O2氧化后使吸附劑含氧官能團(tuán)增加,胺活性位點(diǎn)分散更均勻,使胺的效率增大。
圖8 不同吸附溫度下COAC-4-40TEPA的穿透吸附曲線及吸附量隨溫度的變化曲線Fig.8 Breakthrough adsorption curves and adsorption capacities under different temperatures
圖9 對(duì)比樣品AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA的穿透吸附曲線Fig.9 Breakthrough adsorption curves of controlled samples
2.2.5 循環(huán)穩(wěn)定性能 工業(yè)應(yīng)用的吸附劑需要高吸附量以及良好的吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性能。圖10(a)反映了COAC-4-40TEPA 在模擬煙氣下的十次循環(huán)吸附性能。結(jié)果表明,經(jīng)十次循環(huán)后,CO2飽和吸附量減少7.76%,保持了初始吸附量的92.24%。COAC-4-40TEPA 的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的固體胺吸附劑[16-17],其中,負(fù)載60%PEHA 的KIT-6,經(jīng)十次循環(huán)后,CO2吸附量降低17%[16];負(fù)載50%PEI 的MCM-41,經(jīng)五次循環(huán)后,CO2吸附量降低14.22%[17]。另外,圖10(b)對(duì)比了十次循環(huán)前后COAC-4-40TEPA 的熱失重性能。顯然,吸附劑COAC-4-40TEPA 循環(huán)前后的熱失重曲線沒有明顯的變化。循環(huán)前后,對(duì)應(yīng)TEPA 的失重率分別為36.78%、36.11%。十次循環(huán)后,TEPA 的浸出量?jī)H為0.67%,表明COAC-4-40TEPA 具有較強(qiáng)的再生穩(wěn)定性。
固體胺吸附劑的CO2吸附速率,是受CO2擴(kuò)散控制的。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行,吸附產(chǎn)物覆蓋在吸附劑表面,使比表面積和活性位點(diǎn)減少,同時(shí)阻礙了CO2擴(kuò)散,造成吸附速率降低。失活模型將這些影響因素考慮在內(nèi),并假定吸附過程是穩(wěn)態(tài)的。Zhang等[15]和Wang 等[22]采用失活模型預(yù)測(cè)固定床中氣固吸附過程,同時(shí)以失活速率常數(shù)表征吸附劑活性的變化。失活模型的表達(dá)式如式(2)所示
圖10 樣品COAC-4-40TEPA的循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性Fig.10 Ten cycled CO2 adsorption capacity of COAC-4-40TEPA and TGA profiles before and after ten cycles
式中,k0為初始吸附速率常數(shù),ml/(min·g);kd為失活速率常數(shù),1/min。
為了更好地理解TEPA 負(fù)載復(fù)合氧化活性炭的CO2吸附行為,并與文獻(xiàn)中吸附劑的活性進(jìn)行對(duì)比,本文采用失活模型與實(shí)驗(yàn)吸附曲線進(jìn)行擬合。圖11 為失活模型對(duì)不同吸附劑穿透曲線的擬合曲線,表4為對(duì)應(yīng)的失活模型參數(shù)。失活模型與三個(gè)對(duì)比樣品穿透吸附曲線的擬合度較高,說明失活模型可以預(yù)測(cè)AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA 體系的吸附行為。COAC-4-40TEPA 的初始吸附速率常數(shù)是71.8006 ml/(min·g),是AC-40TEPA 的1.64 倍,且失活速率常數(shù)低于AC-40TEPA。與胺負(fù)載原料活性炭相比,胺負(fù)載復(fù)合氧化活性炭COAC-4-40TEPA 具有較快的初始吸附速率、較長(zhǎng)的穿透吸附時(shí)間以及較低的失活速率。這主要是因?yàn)榈蜐舛妊鯕獗簾岣吡嘶钚蕴枯d體的介孔體積,TEPA在活性炭孔道分散更均勻,暴露出更多的活性位點(diǎn),使吸附速率加快;另一方面,復(fù)合氧化改性增加了活性炭表面含氧官能團(tuán),與TEPA 結(jié)合能增強(qiáng),使固體胺吸附劑的失活速率降低。另外,COAC-4-40TEPA的失活速率常數(shù)(0.3943)低于文獻(xiàn)報(bào)道的SBA-15(p) -40TEPA (0.6)[15]、 Gel-TEPA40%(1.0795)[22]、MCM-41-TEPA60%(1.3723)[22]。
圖11 失活模型對(duì)樣品AC、AC-40TEPA、COAC-4-40TEPA穿透吸附曲線的擬合Fig.11 Fitting of deactivation model to breakthrough adsorption curves of samples
樣品名稱AC AC-40TEPA COAC-4-40TEPA k0/(ml/(min·g))66.0498 43.6547 71.8006 kd/(1/min)2.0001 0.4577 0.3943 R2 0.9996 0.9793 0.9775
本文以煤基活性炭為原料,采用復(fù)合氧化的方法對(duì)其改性,通過TEPA 浸漬,得到固體胺吸附劑。主要結(jié)論如下。
(1)在模擬煙道氣((15%(體積)CO2+85%(體積)N2)+10%(體積)H2O)條件下,改性樣品COAC-4-40TEPA 的飽和吸附量最高,為2.45 mmol/g,是TEPA負(fù)載未改性活性炭AC-40TEPA的2.02倍。
(2)經(jīng)十次吸附循環(huán)后,COAC-4-40TEPA 的CO2飽和吸附量可維持在初始吸附量的92.24%,TEPA的損失量?jī)H為0.67%。
(3)相對(duì)于TEPA 負(fù)載未改性活性炭AC-40TEPA,COAC-4-40TEPA 的初始吸附速率常數(shù)是AC-40TEPA 的1.64 倍,失活速率常數(shù)低于AC-40TEPA,且明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道的固體胺吸附劑。
(4)COAC-4-40TEPA 表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能,主要?dú)w功于低濃度氧氣焙燒提高了活性炭載體的介孔體積,TEPA 的效率增大,吸附速率加快;另一方面,復(fù)合氧化改性增加了活性炭表面含氧官能團(tuán),與TEPA 結(jié)合能增強(qiáng),使固體胺吸附劑的失活速率降低。
符 號(hào) 說 明
C0,C——分別為反應(yīng)器入口和出口氣體中CO2的濃度,mol/L
F——反應(yīng)器的進(jìn)氣流量,ml/min
kd——失活速率常數(shù),1/min
k0——初始吸附速率常數(shù),ml/(min·g)
qt——吸附時(shí)間t時(shí)的CO2吸附量,mmol/g
T0,T——分別為標(biāo)準(zhǔn)溫度和吸附溫度,K
t——CO2吸附時(shí)間,min
Vm——摩爾體積,22.4 L/mol
W——樣品的質(zhì)量,g