徐海峰,鄭麗萍,王洪營,呂喜蕾,陳旭杰,徐玲,李彥辰,蔣雨希,呂秀陽
(1 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室(浙江大學),浙江大學化學工程與生物工程學院,浙江杭州310027;2浙江恒逸石化有限公司研發(fā)中心,浙江杭州311209)
隨著石化資源日益枯竭,可再生的生物質(zhì)作為化學工業(yè)替代原料備受關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)基的2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)由于與石油基的對苯二甲酸結(jié)構(gòu)相似,在聚合物領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛[3-5],2004年被美國能源部列為12 種生物質(zhì)基平臺化合物之一。目前,2,5-FDCA 制備的主流路線是從葡萄糖/果糖出發(fā),先脫水環(huán)合生成5-羥甲基糠醛(5-HMF),再氧化制得[6-7]。由于5-HMF 反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性差、分離困難、成本高,嚴重制約了該路線的工業(yè)化進程。
2,5-FDCA也可以從己糖出發(fā),先氧化得到己糖二酸,再脫水環(huán)合制備,其中己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(粘酸)、甘露糖二酸等。該路線的優(yōu)點包括:工藝路線短;原料可以是己糖混合物水溶液、要求低;中間產(chǎn)物己糖二酸非常穩(wěn)定、分離容易。目前己糖二酸的制備不論在化學法[8-9]還是生物法[10-11]上都已經(jīng)取得了突破,從而使得該路線的應(yīng)用價值得到了顯現(xiàn),但己糖二酸脫水環(huán)合仍停留在小試研究。Bratulescu[12-13]以葡萄糖二酸為原料,微波輔助脫水環(huán)合反應(yīng),若以正丁醇為溶劑、濃硫酸為催化劑,2,5-FDCA 的雙丁醇酯收率可達43%,在無溶劑下以苯磺酸為催化劑,2,5-FDCA 的收率最高達58%;Lewkowski 等[14]采用半乳糖二酸為原料,對甲苯磺酸作催化劑,140℃無溶劑反應(yīng),2,5-FDCA 最高收率為52%;Taguchi 等[15]以半乳糖二酸為原料,正丁醇作溶劑,硫酸作催化劑,2,5-FDCA雙丁醇酯的收率最高達64%;Zhao 等[16]用甲磺酸同時作催化劑和溶劑催化半乳糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA,最大收率為41%;Guo 等[17]在50%(質(zhì)量)環(huán)丁砜/ 31%(質(zhì)量)氫溴酸/ 19%(質(zhì)量)水的體系中100℃催化葡萄糖二酸單鉀鹽反應(yīng)24 h,2,5-FDCA 最高收率達79.8%。針對己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 存在產(chǎn)物收率偏低、數(shù)據(jù)可重現(xiàn)性差、動力學數(shù)據(jù)缺乏等問題,本文以半乳糖二酸為起始原料,在副產(chǎn)物定性的基礎(chǔ)上開展半乳糖二酸催化脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸工藝及動力學研究,以期推動己糖二酸路線制備2,5-FDCA工業(yè)化進程。
試劑:半乳糖二酸(98%)、環(huán)丁砜(98%)、二苯砜(97%)、二甲基砜(99%)、氫溴酸(48%)、氫碘酸(55%~58%)、NMP(98%)、糠酸(98%)購自阿拉??;鹽酸(36%~38%)、硫酸(98%)、二氧六環(huán)(AR)、四氫呋喃(AR)、DMSO(AR)、DMF(AR)購自國藥集團;對甲苯磺酸(AR)購自Innochem;甲磺酸(99%)、三氟甲磺酸(98%)、三氟乙酸(99%)購自麥克林。
裝置:14.5 ml 微型高壓反應(yīng)釜和鋁體加熱爐由大連科茂實驗設(shè)備有限公司制造,釜的材料為316L不銹鋼,最高使用壓力為20 MPa,最高工作溫度為300℃,鋁體加熱爐控溫精度±1℃。油浴鍋(DF-101S)購自河南予華儀器有限公司。
催化劑和溶劑篩選、初始濃度影響采用14.5 ml 的316 L 不銹鋼微型高壓反應(yīng)釜,用鋁體加熱爐加熱,每組反應(yīng)做三組平行樣,實驗數(shù)據(jù)取平均值,誤差是三次實驗數(shù)據(jù)的標準偏差。實驗過程如下:向反應(yīng)釜中加入一定量的半乳糖二酸、催化劑、溶劑,密封后置于預先升溫至設(shè)定溫度的加熱爐中反應(yīng),一定時間后取出,用冷水冷卻至室溫,將樣品用水定容到25 ml 容量瓶中,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm 微孔有機濾膜過濾后,用HPLC 進行定量分析。
工藝和動力學實驗采用250 ml 的三口燒瓶(分別用于測溫、取樣、氣球密封),用油浴鍋加熱。實驗過程如下:在三口燒瓶中加入一定體積、一定質(zhì)量濃度的硫酸/環(huán)丁砜溶液,采用磁子攪拌,轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min,加熱到設(shè)定溫度后再加入一定量的半乳糖二酸/2,5-FDCA,定時取樣分析(取1 ml 反應(yīng)液至25 ml 容量瓶,用水定容,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm微孔有機濾膜過濾后,用HPLC 進行定量分析)。圖1 為130℃、10%(質(zhì)量)硫酸/環(huán)丁砜下數(shù)據(jù)重復性結(jié)果,可見數(shù)據(jù)具有良好的可重復性。
圖1 數(shù)據(jù)重復性實驗(130℃,10%(質(zhì)量)H2SO4)Fig.1 Results of repeated experiments(130℃,10%(mass)H2SO4)
HPLC分析中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有兩個較大的副產(chǎn)物峰,其中一個通過標準品確定為糠酸,另一個副產(chǎn)物先通過制備色譜分離得到樣品,質(zhì)譜(ESI-)測得分子量為156,經(jīng)核磁的碳譜和氫譜推測出三個可能的結(jié)構(gòu),再通過比較紫外光譜的實測值和激發(fā)態(tài)計算值推測為4-羥基-6-羧基-2-吡喃酮(HOPC)。HOPC 的核磁數(shù)據(jù)如下:1H NMR (600 MHz, D2O),δ=6.80~6.85 (s, 1H)、7.00~7.05 (s, 1H);13C NMR (600 MHz, D2O),δ=114.1,119.5,147.3,148.7,164.9,169.0。
反應(yīng)產(chǎn)物用HPLC(Agilent 1260,UV 檢測器)定量,外標法。色譜條件為:Agilent Hi-Plex H 300×7.7 mm;流動相為5 mmol/L 的硫酸水溶液;流速為0.6 ml/min;柱溫為65℃;進樣量為20 μl,半乳糖二酸和HOPC 的檢測波長為210 nm,而2,5-FDCA和糠酸的檢測波長為265 nm。
圖2 為130℃、環(huán)丁砜為溶劑、24 h 下不同催化劑對反應(yīng)的影響,催化劑質(zhì)量濃度均為10%(質(zhì)量)。在這些常見的液體酸中硫酸的催化效果最好,其次是三氟甲磺酸,接著是對甲苯磺酸、甲磺酸,它們的共同特征是含有磺酸基團。其他不含磺酸基團的催化劑2,5-FDCA 收率都小于2%,特別是氫鹵酸幾乎得不到任何目標產(chǎn)物。一個有趣的現(xiàn)象是以三氟乙酸和磷酸作為催化劑,糠酸的收率約10%,選擇性達25%。
圖2 不同催化劑對反應(yīng)的影響(130℃,環(huán)丁砜,24 h)Fig.2 Effect of different catalysts on reaction(130℃,sulfone,24 h)
圖3 不同溶劑對反應(yīng)的影響(130℃,10%(質(zhì)量)H2SO4,24 h)Fig.3 Effect of different solvents on reaction(130℃,10%(mass)H2SO4,24 h)
圖4 初始濃度對反應(yīng)的影響(130℃,10%(質(zhì)量)H2SO4,24 h)Fig.4 Effect of initial concentration on reaction(130℃,10%(mass)H2SO4,24 h)
為了研究本征反應(yīng)動力學,測定了130℃、10%(質(zhì)量)H2SO4、24 h 下初始濃度對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4 所示,從圖可見隨著初始濃度的增加2,5-FDCA 的收率呈現(xiàn)一個略微下降的趨勢,綜合考慮定量分析,下面研究半乳糖二酸的初始濃度采用6 mg/ml。
圖5為130℃下、不同硫酸濃度對半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率和三種反應(yīng)產(chǎn)物收率隨時間變化的影響,從圖可見硫酸濃度對反應(yīng)的影響很大。圖5(a)為半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率在不同硫酸濃度下隨時間的變化,隨著硫酸濃度的增大,反應(yīng)速率加快,硫酸濃度分別為10%(質(zhì)量)、15%(質(zhì)量)、20%(質(zhì)量)時,轉(zhuǎn)化率大于95%所需的時間分別約為24、10、6 h;當硫酸濃度為5%(質(zhì)量)時,24 h 后半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率僅達到74.1%。圖5(b)為2,5-FDCA 收率在不同硫酸濃度下隨時間的變化,可以看出在15%(質(zhì)量)硫酸濃度的條件下,2,5-FDCA 收率在10~18 h 的時間段內(nèi)均大于48%;當硫酸濃度為20%(質(zhì)量)時,2,5-FDCA的收率在12 h時達到最高,為45.9%;5%(質(zhì)量)和10%(質(zhì)量)的硫酸濃度下,收率均未達到極值,反應(yīng)24 h 的收率分別為41.1%(此時選擇性較高為55.4%)和47.2%。圖5(c)、(d)分別為糠酸和HOPC 收率在不同硫酸濃度下隨時間的變化,可以看出兩者在反應(yīng)條件下均不穩(wěn)定,容易降解,最高收率分別為2.6%和6.7%。綜合考慮反應(yīng)速率和收率,后面的研究采用15%(質(zhì)量)的硫酸作為催化劑。
圖5 不同硫酸濃度下半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率和2,5-FDCA、糠酸、HOPC收率隨時間的變化(130℃)Fig.5 Conversion of galactaric acid and yield of 2,5-FDCA,2-furoic acid,HOPC as a function of time under different concentration of sulfuric acid(130℃)
圖6為15%(質(zhì)量)硫酸催化下,不同溫度對半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率和三種反應(yīng)產(chǎn)物收率隨時間變化的影響,從圖同樣可見反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響很大。圖6(a)為半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率在不同溫度下隨時間的變化,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快,溫度分別為120、130、140℃時,轉(zhuǎn)化率大于95%所需的時間分別約為24、12、4 h;當溫度為110℃時,48 h后半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率為90.1%。圖6(b)為2,5-FDCA收率在不同溫度下隨時間的變化,110℃時,反應(yīng)速率較慢,2,5-FDCA 在48 h 時收率為50.2%;120℃時,2,5-FDCA 在22 h 時達到最大收率49.1%;130℃時,2,5-FDCA 在16 h 時達到最大收率49.1%;140℃,2,5-FDCA 在4 h 時達到最大收率45.2%。圖6(c)、(d)分別為糠酸和HOPC 收率在不同溫度下隨時間的變化曲線,可以看出兩者均不穩(wěn)定,降解嚴重,最高收率分別為1.2%和6.2%。110℃時2,5-FDCA 降解速率較低,可以得到較大收率,但反應(yīng)所需時間過長;140℃時反應(yīng)速率很快但2,5-FDCA 降解速率也很快。綜合來看120℃和130℃是較優(yōu)的反應(yīng)溫度。因此,較佳的反應(yīng)條件為15%(質(zhì)量)硫酸、130℃、16 h,此時2,5-FDCA收率為49.1%。
圖7 為15%(質(zhì)量)硫酸濃度下,不同溫度對2,5-FDCA 穩(wěn)定性的影響,從圖可見溫度對2,5-FDCA 降解影響很大,其降解動力學曲線接近直線。當反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時間為12 h時,2,5-FDCA的轉(zhuǎn)化率不足5.5%,因此通過提高溫度加速降解來測得所需動力學數(shù)據(jù)。
反應(yīng)路徑如圖8所示。
圖6 不同溫度下半乳糖二酸轉(zhuǎn)化率和2,5-FDCA、糠酸、HOPC收率隨時間的變化(15%(質(zhì)量)H2SO4)Fig.6 Conversion of galactaric acid and yield of 2,5-FDCA,2-furoic acid,HOPC as a function of time under different temperatures(15%(mass)H2SO4)
圖7 不同溫度下2,5-FDCA轉(zhuǎn)化率隨時間的變化(15%(質(zhì)量)H2SO4)Fig.7 Conversion of 2,5-FDCA as a function of time under different temperatures(15%(mass)H2SO4)
圖8 半乳糖二酸制備2,5-FDCA的反應(yīng)路徑Fig.8 Reaction pathway for conversion of galactaric acid to 2,5-FDCA
反應(yīng)可簡化為如下幾個反應(yīng)步驟。因為反應(yīng)為均相反應(yīng),各反應(yīng)步驟均假設(shè)其為一級反應(yīng)(分別用字母A表示半乳糖二酸、B表示2,5-FDCA、C表示humins、D表示半乳糖二酸的其他副產(chǎn)物)。
式中,CA為半乳糖二酸濃度;CA0為初始濃度;k1為2,5-FDCA 的生成速率常數(shù);k2為半乳糖二酸生成除2,5-FDCA 外其他物質(zhì)的速率常數(shù);t為反應(yīng)時間,h。
式中,CB為2,5-FDCA 的濃度;k3為2,5-FDCA 的降解速率常數(shù)。
表1 不同溫度下各反應(yīng)速率常數(shù)(15%(質(zhì)量)H2SO4)Table 1 Reaction rate constant at different temperatures(15%(mass)H2SO4)
圖10 2,5-FDCA收率與溫度、時間的曲面圖Fig.10 Surface plot of 2,5-FDCA yield with temperature and time
因為2,5-FDCA 在生成的同時也在降解,因此存在一個臨界點使得其產(chǎn)率最大,可通過動力學參數(shù)計算其理論收率,將k值用溫度(T)的函數(shù)表示
分別將k1、k2、k3代入式(5)
可得2,5-FDCA 收率對溫度(T)和時間(t)的函數(shù),用Matlab 畫出該函數(shù),結(jié)果如圖10所示,曲面較平坦,并不存在明顯極值。
以上可見,2,5-FDCA降解活化能顯著高于其生成活化能,因而產(chǎn)物有一極值點,但在硫酸催化下半乳糖二酸脫水環(huán)合主、副反應(yīng)活化能相近,限制了其通過條件優(yōu)化提高收率的幅度,有待篩選出選擇性更高的催化體系。
(1)確認了反應(yīng)副產(chǎn)物4-羥基-6-羧基-2吡喃酮。
(2)得出了半乳糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA較佳的工藝條件:在15%(質(zhì)量)硫酸催化、環(huán)丁砜為溶劑、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時間為16 h 時,2,5-FDCA收率達到49.1%。
(3)測定了不同硫酸濃度和不同溫度下半乳糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 反應(yīng)動力學數(shù)據(jù),采用一級反應(yīng)動力學擬合得到了15%(質(zhì)量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反應(yīng)活化能為54.4 kJ/mol、2,5-FDCA 生成活化能為57.8 kJ/mol、其他副反應(yīng)的活化能為50.7 kJ/mol、2,5-FDCA 進一步降解反應(yīng)的活化能為130.6 kJ/mol。