王 竹，馮 喆，張 雷 ，路民旭

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

腐蝕是指材料在周圍介質(zhì)作用下產(chǎn)生損耗與破壞的過程.材料腐蝕失效不僅能夠造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，還可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類健康.相比于碳鋼材料，不銹鋼具有更好的耐蝕性能，因而在比較苛刻的環(huán)境中，人們往往采用不銹鋼材料來減輕腐蝕.但是不銹鋼材料并非完全耐腐蝕，在服役環(huán)境下也可能發(fā)生均勻腐蝕、點(diǎn)蝕或者腐蝕開裂，因而需要對(duì)不銹鋼材料在介質(zhì)中的失效風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).

在不銹鋼腐蝕研究中最常見的手段是浸泡實(shí)驗(yàn)和腐蝕電化學(xué)測(cè)試.但對(duì)于不銹鋼材料而言，由于其具有較高的耐蝕性能，加之失重法的測(cè)試精度有限，導(dǎo)致多數(shù)情況下難以根據(jù)腐蝕失重準(zhǔn)確得到材料的腐蝕速率，利用浸泡實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不銹鋼的局部腐蝕或者開裂風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，往往需要設(shè)定較長(zhǎng)的腐蝕周期.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量耗時(shí)短、對(duì)材料損害小、測(cè)量結(jié)果精確和獲得的電極腐蝕動(dòng)力學(xué)信息全面等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不銹鋼的腐蝕研究中[1].

不銹鋼耐蝕性評(píng)價(jià)中最常采用的電化學(xué)手段主要包括：腐蝕電位測(cè)試、交流阻抗測(cè)試、恒電位極化測(cè)試以及循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)試等.其中腐蝕電位及交流阻抗測(cè)試（在腐蝕電位下測(cè)試時(shí)）可以認(rèn)為是一種無損測(cè)試手段，可以滿足長(zhǎng)周期監(jiān)測(cè)需求；利用恒電位極化和動(dòng)電位極化測(cè)試可以獲得材料的極化特征參數(shù)，有利于對(duì)材料的腐蝕機(jī)理及耐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià).本文針對(duì)上述4種常見的電化學(xué)測(cè)試手段，嘗試明確電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的主要應(yīng)用情況，同時(shí)結(jié)合當(dāng)前腐蝕研究現(xiàn)狀，提出了傳統(tǒng)電化學(xué)手段的應(yīng)用面臨新的挑戰(zhàn)和今后可能的發(fā)展態(tài)勢(shì).

1 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

在腐蝕研究中最常見的手段是浸泡實(shí)驗(yàn)和腐蝕電化學(xué)測(cè)試.但對(duì)于不銹鋼材料而言，由于其具有較高的耐蝕性能，利用浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究時(shí)往往需要較長(zhǎng)的腐蝕周期.電化學(xué)測(cè)試技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量耗時(shí)短、測(cè)量結(jié)果精確等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于腐蝕科學(xué)的研究中.當(dāng)前，電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究上仍然占有十分重要的地位，其具體應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下兩方面.

（1）采用電化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕性能的快速評(píng)價(jià).

一般而言，不銹鋼的耐均勻腐蝕能力強(qiáng)，主要失效形式為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂.進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)時(shí)，可以利用循環(huán)動(dòng)電位極化，得到材料的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位、腐蝕電位等特征電位信息，根據(jù)特征電位數(shù)值，判斷材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn).圖1為4種不銹鋼材料在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g·L-1，SO2分壓為0.1 MPa的 溶液中的特征電位圖，根據(jù)開路電位（EOC）、點(diǎn)蝕電位（EP）和再鈍化電位（ERP）可以將電位區(qū)間分為3部分.在I區(qū)，點(diǎn)蝕難以形核及發(fā)展；在II區(qū)，已經(jīng)形核的點(diǎn)蝕坑可以繼續(xù)發(fā)展，但仍然不能發(fā)生新的點(diǎn)蝕坑形核過程；在III區(qū)，點(diǎn)蝕坑既可以形核也可以發(fā)展.通過比較4種材料的特征電位分布情況可以看出，S31254的I區(qū)和II區(qū)電位最寬，其耐點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)；對(duì)于316L，其I區(qū)消失，說明在自然腐蝕狀態(tài)下316L表面出現(xiàn)的點(diǎn)蝕形核也能穩(wěn)定發(fā)展，因而其耐點(diǎn)蝕能力最差[2].

圖1 不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的特征電位圖[2]Fig.1 Characteristic potentials of testing materials in 2.5 g?L-1 Cl- ,2.5 g?L-1 F-, and saturated solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2)[2]

（2）利用電化學(xué)方法有助于研究不銹鋼材料的腐蝕機(jī)理.

腐蝕的影響因素十分復(fù)雜，對(duì)于同一現(xiàn)象可能存在多種解釋，合理選用腐蝕評(píng)價(jià)手段可以對(duì)不銹鋼的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析.例如，對(duì)碳鋼來說，H2S的出現(xiàn)對(duì)材料的腐蝕可產(chǎn)生加速或者抑制作用，一般在低H2S分壓下，生成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性較好，H2S的出現(xiàn)對(duì)材料的腐蝕有抑制作用；在高H2S分壓下生成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性差，H2S對(duì)腐蝕具有促進(jìn)作用[3]，這從電化學(xué)及腐蝕失重實(shí)驗(yàn)上可以得出相同結(jié)論.但對(duì)于不銹鋼，由于其均勻腐蝕速率極低，加之失重法的測(cè)試精度有限，導(dǎo)致難以根據(jù)失重測(cè)試判斷材料的腐蝕速率，因而必須借助電化學(xué)測(cè)試明確H2S對(duì)腐蝕的影響.目前結(jié)果表明H2S的出現(xiàn)一般只體現(xiàn)出腐蝕加速作用，即使向溶液中通入微量H2S，不銹鋼的腐蝕傾向也會(huì)增大[4-6]，在這一點(diǎn)上國(guó)內(nèi)外學(xué)者基本達(dá)成了共識(shí).在H2S的腐蝕作用機(jī)制方面，一些學(xué)者[6-7]認(rèn)為H2S在反應(yīng)過程中主要作為催化劑而加速不銹鋼的腐蝕，H2S能夠與金屬元素直接反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的吸附型產(chǎn)物，由于吸附型產(chǎn)物放電產(chǎn)生的傳遞活化能明顯小于金屬元素直接放電的傳遞活化能，因而H2S對(duì)金屬元素的溶解反應(yīng)具有加速作用，具體的反應(yīng)方程式如下：

需要指出H2S的催化作用模型并不能解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.Wang等[4]利用交流阻抗及極化測(cè)試、Mott-schottky方法對(duì)不銹鋼的腐蝕行為展開了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過H2S腐蝕后的316L不銹鋼耐蝕性降低，但將體系中H2S徹底排除后，材料的耐蝕性未發(fā)生明顯恢復(fù)，說明H2S對(duì)不銹鋼腐蝕的加速作用在于其改變了鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu).

相較于腐蝕失重法，電化學(xué)方法靈敏度高，在解讀不銹鋼腐蝕機(jī)制方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，因而當(dāng)前電化學(xué)方法在不銹鋼研究領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛.以下將針對(duì)幾種常見的電化學(xué)手段的應(yīng)用情況進(jìn)行討論.

2 常用電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的具體應(yīng)用

2.1 腐蝕電位

腐蝕電位是金屬電極的一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)，在研究金屬腐蝕行為及分析腐蝕過程時(shí)具有重要意義，在防腐技術(shù)中應(yīng)用廣泛.腐蝕電位是通過記錄工作電極與參比電極之間開路電位隨時(shí)間變化的曲線得到.結(jié)合腐蝕電位在電位-pH值圖中的位置，可以確定金屬的腐蝕傾向、鈍化/腐蝕產(chǎn)物膜的成分情況等.例如，Davoodi等[6]利用腐蝕電位測(cè)試，結(jié)合電位-pH值圖分析，確定了304L和316L不銹鋼在pH值為3的含硫介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物主要為FeS2，而Ni、Cr等元素以離子態(tài)形式存在，未出現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物中.

不銹鋼的腐蝕電位同樣受到其表面產(chǎn)物的影響.例如，在含硫介質(zhì)中鈍化膜中可能會(huì)生成一定量的NiS，NiS能夠促進(jìn)陰極反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕電位正移[8]，然而NiS只能在電位負(fù)于-0.35 V（相對(duì)于飽和硫酸亞汞電極，MSE）時(shí)穩(wěn)定存在，在電位正于-0.25 V（MSE）會(huì)發(fā)生溶解，因此在生成NiS時(shí)，由于陰極反應(yīng)被加速，腐蝕電位正移；當(dāng)電位正于-0.25 V （MSE）后NiS開始溶解，進(jìn)而導(dǎo)致電位負(fù)移，在電位負(fù)于-0.35 V（MSE）后又有NiS出現(xiàn)，這樣整體上導(dǎo)致開路電位呈現(xiàn)如圖2所示的周期性震蕩[9].

圖2 304L不銹鋼在60 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.5%的H2SO4溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化情況[9]Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5% sulphuric acid at 60 ℃[9]

腐蝕電位還會(huì)受到材料表面陰陽(yáng)極反應(yīng)過程的影響.腐蝕電位測(cè)試相對(duì)于其他電化學(xué)測(cè)試的顯著優(yōu)點(diǎn)在于其能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)周期的無損監(jiān)測(cè).相對(duì)于線性極化及交流阻抗測(cè)試，腐蝕電位測(cè)試的采樣周期更短.但是材料的腐蝕電位受表面產(chǎn)物及陰陽(yáng)極反應(yīng)的影響，單純采用腐蝕電位測(cè)試并不能明確材料的腐蝕變化規(guī)律，必須將腐蝕電位測(cè)試與其他電化學(xué)手段結(jié)合.例如，Wang等[4]發(fā)現(xiàn)在飽和CO2的溶液中通入H2S氣體后穩(wěn)定的腐蝕電位開始明顯下降，結(jié)合極化測(cè)試和交流阻抗分析可以推測(cè)腐蝕電位的下降是由陽(yáng)極過程反應(yīng)加速所致.Shen等[10]通過對(duì)腐蝕電位數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)升高溫度導(dǎo)致Alloy 800表面陽(yáng)極與陰極過程競(jìng)爭(zhēng)作用.

2.2 交流阻抗

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位或電流為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法.由于一般采用的擾動(dòng)電位或電流數(shù)值較小，因此可以認(rèn)為交流阻抗是一種無損測(cè)試.交流阻抗作為一種無損測(cè)試手段，最常用于研究材料耐蝕性隨時(shí)間變化的規(guī)律.對(duì)于碳鋼的腐蝕來說，由于反應(yīng)初期試樣表面可以逐漸形成腐蝕產(chǎn)物膜，能夠在一定程度上提高材料的耐蝕性，因此阻抗弧半徑隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)與溶解過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，材料耐蝕性趨于穩(wěn)定，因而總體上在交流阻抗上體現(xiàn)為阻抗弧半徑隨時(shí)間先增大，并最終穩(wěn)定，典型的案例是Fe在CO2/H2S溶液中的腐蝕問題[11].然而對(duì)不銹鋼材料而言，其耐蝕性既可能隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而升高，也有可能隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低.Ben Salah等[12]利用交流阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)UNS N-08028不銹鋼在磷酸溶液中阻抗弧半徑隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，在12 h后趨于穩(wěn)定.這與碳鋼的耐蝕性變化規(guī)律一致.但也存在交流阻抗弧半徑隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小，并最終穩(wěn)定的情況[4].交流阻抗測(cè)試的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是可以對(duì)不銹鋼鈍化膜結(jié)構(gòu)及膜層耐蝕性進(jìn)行定量分析.Ge等[13]總結(jié)了4種不銹鋼-溶液體系的交流阻抗等效電路，Duarte等[14]也提出了幾種等效電路的模型，匯總結(jié)果如圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Q1為與鈍化膜容抗特性有關(guān)的常相位角元件，R1為鈍化膜電阻，Zf為由于膜內(nèi)離子遷移引起的擴(kuò)散韋伯阻抗，Q2為與雙電層有關(guān)的常相位角元件，R2為電荷傳遞電阻.其中最為常用的擬合電路圖為模型1、2、4、6.模型1和5用于擬合一個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖.理論上不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中應(yīng)包含2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別由鈍化膜電容和溶液電容誘發(fā)產(chǎn)生.但由于鈍化膜電容遠(yuǎn)小于雙電層電容，并且在一些情況鈍化膜電阻明顯大于電荷傳遞電阻，這樣可能導(dǎo)致雙電層對(duì)應(yīng)的容抗弧消失，即模型1和5的情況.如果反應(yīng)速率受鈍化膜中金屬空位及氧空位遷移控制，則需要在模型1的基礎(chǔ)上加入Warburg阻抗[13]，即模型2.模型3、4和6適用于雙電層電容不能忽略的情況，在阻抗數(shù)據(jù)上體現(xiàn)為具有2個(gè)時(shí)間常數(shù).通過進(jìn)行交流阻抗的數(shù)值擬合，可以得到鈍化膜電容、電阻等參數(shù)，進(jìn)而對(duì)鈍化膜保護(hù)性進(jìn)行評(píng)價(jià).Luo等[15]采用模型4擬合了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% Sn的鐵素體不銹鋼在硫酸環(huán)境不同電位極化條件下的交流阻抗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明在高電位下電荷傳遞電阻和鈍化膜電阻均明顯下降，說明電位升高后材料耐蝕性降低.

交流阻抗測(cè)試的優(yōu)勢(shì)在于其本身是一種無損檢測(cè)方法，特別適合長(zhǎng)周期的腐蝕行為跟蹤測(cè)試，但是該方法是一種黑箱分析手段，同樣的阻抗數(shù)據(jù)可以對(duì)應(yīng)多種等效電路，這導(dǎo)致擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定程度的降低，因而擬合結(jié)果通常僅用于半定量分析.

2.3 恒電位極化

圖3 常見的等效電路圖[13-14]Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results[13-14]

恒電位法是通過控制被測(cè)電極的電位，測(cè)定某一電位下的電流密度隨時(shí)間變化的測(cè)試手段.由于不銹鋼在空氣中極易形成一層致密的鈍化膜，這對(duì)后續(xù)評(píng)價(jià)不銹鋼材料在特定介質(zhì)中的腐蝕行為可能會(huì)產(chǎn)生一定的干擾，所以通常需要在測(cè)試前先將不銹鋼試樣在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行陰極極化，以去除表面的氧化膜.這一方法的有效性也得到了一些學(xué)者的驗(yàn)證.Li與Cheng[16]利用原位原子力顯微鏡結(jié)合恒電位極化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在-1 V（SCE）進(jìn)行陰極極化5 min后，試樣表面的氧化膜消失.相比于動(dòng)電位極化測(cè)試，恒電位極化更接近穩(wěn)態(tài)，因而可以更好地分析材料的極化行為，根據(jù)電位-pH值圖可知，在一定pH值環(huán)境下，隨電位升高，鈍化膜中的成分可能發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的耐蝕性能.Ding等[5]在H2S-Cl環(huán)境不同電位下進(jìn)行極化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在-0.3 V（SCE）極化時(shí)，鈍化膜的主要成分是Cr2O3、Cr（OH）3、Cr2S3、Fe2O3、Fe3O4、FeS、NiO和Ni（OH）2，在-0.2 V （SCE）極化后鈍化膜中出現(xiàn)CrO3和NiS2等高價(jià)氧化物及硫化物.Wang等[17]研究了316L不銹鋼在不同極化電位下的腐蝕行為，結(jié)果表明隨著電位升高，材料的耐蝕性下降，不同電位下試樣表面鈍化膜的化學(xué)成分未發(fā)生明顯變化，均以Cr、Fe的氧化物及部分Fe的硫化物為主，但鈍化膜中的陰陽(yáng)離子分布及富集情況發(fā)生了變化，高電位下Cr離子的含量低，而S離子所占比例較高，因而高電位下不銹鋼的耐蝕性較差.此外，恒電位極化還應(yīng)用于進(jìn)行點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)及測(cè)定臨界點(diǎn)蝕溫度等.ASTM G150標(biāo)準(zhǔn)推薦采用700 mV （SCE，25 ℃）進(jìn)行恒電位極化，以恒速率升溫，當(dāng)電流達(dá)到100 μA?cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為臨界點(diǎn)蝕溫度.Ebrahimi等[18]利用恒電位極化法測(cè)試了2205及20Cr-28Ni不銹鋼在NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度，結(jié)果如圖4所示，由圖可知2205及20Cr-28Ni不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度分別為60和55 ℃，2205不銹鋼具有更好的耐點(diǎn)蝕能力.

圖4 用于測(cè)定臨界點(diǎn)蝕溫度的恒電位極化曲線[18]Fig.4 Current density vs time curves for measuring critical pitting temperature[18]

2.4 循環(huán)動(dòng)電位極化

循環(huán)動(dòng)電位極化是從起始電位開始，以一定的電位掃描速度進(jìn)行陽(yáng)極極化至陽(yáng)極電位或電流密度達(dá)到某一指定的值，然后從這點(diǎn)開始反向極化至某一電位的測(cè)試手段.通常反向極化的終止電位要保證滯后環(huán)閉合.循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)試實(shí)際上是在動(dòng)電位極化的基礎(chǔ)上增加了反向掃描過程.相對(duì)于腐蝕電位、交流阻抗及恒電位極化，循環(huán)極化測(cè)試的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)得到維鈍電流密度、腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位等參數(shù)信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料耐蝕性的快速評(píng)價(jià).但是循環(huán)極化測(cè)試是有損檢測(cè)，極化完畢后通常會(huì)對(duì)試樣表面產(chǎn)生破壞，因而不能對(duì)單一試樣進(jìn)行長(zhǎng)周期腐蝕監(jiān)測(cè).

對(duì)于再鈍化能力較強(qiáng)的不銹鋼材料，其循環(huán)動(dòng)電位極化曲線一般無滯后環(huán)出現(xiàn).圖5所示為2205雙相不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的循環(huán)極化曲線，在此環(huán)境下材料的耐點(diǎn)蝕能力較強(qiáng)，循環(huán)動(dòng)電位極化曲線中無滯后環(huán)出現(xiàn).如果在鈍化區(qū)，即在尚未達(dá)到點(diǎn)蝕電位時(shí)，進(jìn)行回掃，由于此時(shí)材料表面鈍化膜未發(fā)生局部破壞，在循環(huán)極化曲線中同樣不能出現(xiàn)滯后環(huán).相反，如果材料的耐點(diǎn)蝕能力差，且回掃電位高于點(diǎn)蝕電位時(shí)，將在循環(huán)動(dòng)電位極化曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).圖6所示為316L不銹鋼在60 ℃，10 g?L-1NaCl溶液不同回掃電位條件下的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線.在低于點(diǎn)蝕電位進(jìn)行回掃時(shí)（-0.31 V），由于鈍化膜增厚，材料耐蝕性增強(qiáng)，因而在回掃時(shí)電流密度減小，不能出現(xiàn)滯后環(huán)；而當(dāng)回掃電位（-0.22 V）高于點(diǎn)蝕電位時(shí)，由于已經(jīng)產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑不能及時(shí)再鈍化，從而導(dǎo)致回掃時(shí)電流密度高于正向掃描電流，在循環(huán)動(dòng)電位極化曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).

圖5 2205雙相不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的循環(huán)極化曲線[2]Fig.5 Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g?L-1 Cl-,2.5 g?L-1 F-, and saturated amine solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2)[2]

圖6 316L不銹鋼在60 ℃，10 g?L-1 NaCl溶液中的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線.H2S/CO2 （分壓比1∶5）總壓為0.3 MPa[17]Fig.6 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g?L NaCl at 60 ℃ with total pressure of H2S/CO2 (mole ratio is 1∶5) is 0.3 MPa[17]

通常來說，局部腐蝕發(fā)生時(shí)，會(huì)在循環(huán)極化曲線上形成滯后環(huán)，滯后環(huán)開始出現(xiàn)的電位即為點(diǎn)蝕電位.Wang等[19]在臨界pH環(huán)境下進(jìn)行了循環(huán)極化測(cè)試（圖7），兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)（1#和2#）表明，在反向掃描時(shí)，1#試樣的表面發(fā)生了析氧反應(yīng)，無滯后環(huán)出現(xiàn)，而2#試樣表面發(fā)生了點(diǎn)蝕反應(yīng)，出現(xiàn)滯后環(huán).通過對(duì)2#試樣在循環(huán)極化測(cè)試過程中的表面形貌進(jìn)行原位觀察，可以發(fā)現(xiàn)在電位1處，試樣表面產(chǎn)生了大量氣泡，無點(diǎn)蝕發(fā)生，說明此時(shí)試樣表面發(fā)生析氧反應(yīng)，這導(dǎo)致了在0.6 V（SCE）附近的電流激增.當(dāng)電流密度達(dá)到5 mA·cm-2后，開始反向掃描，由于無點(diǎn)蝕發(fā)生，反向掃描初期無滯后環(huán)出現(xiàn).在電位點(diǎn)2，觀察到明顯的鈍化膜局部破損，即點(diǎn)蝕發(fā)生，同時(shí)析氧反應(yīng)停止.點(diǎn)蝕的發(fā)生使反向電流密度明顯高于正向電流密度，從而在曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).

3 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究上的發(fā)展趨勢(shì)

電化學(xué)方法的提出已有200多年的歷史，早在18世紀(jì)，就出現(xiàn)了電解分析和庫(kù)侖滴定法，伴隨著學(xué)術(shù)界對(duì)腐蝕電化學(xué)理論的不斷完善，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于不銹鋼腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)也逐漸清晰.通常認(rèn)為不銹鋼的高耐蝕性主要是由于其表面會(huì)形成保護(hù)性良好的鈍化膜.鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)，對(duì)鈍化膜的研究有助于揭示鈍化本質(zhì)，近年來伴隨著X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）、透射電鏡（TEM）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）等鈍化膜表征手段的發(fā)展與應(yīng)用[19-26]，整個(gè)不銹鋼腐蝕研究正朝著更加微觀的方向發(fā)展.然而，電化學(xué)數(shù)據(jù)是一種基于表面耐蝕能力的統(tǒng)計(jì)性的結(jié)果，通常不能反映局部的微觀腐蝕機(jī)制，特別是在揭示不銹鋼鈍化本質(zhì)方面存在一定短板.這一點(diǎn)也反映在近年發(fā)表的優(yōu)質(zhì)論文中，完全基于電化學(xué)研究的文章比例逐年下降，更多的學(xué)者開始將電化學(xué)工具與材料分析手段結(jié)合，以對(duì)不銹鋼的腐蝕與鈍化行為展開更加深入的研究[27-30].

當(dāng)前，電化學(xué)方法開始更多地作為一種腐蝕調(diào)控手段，需要與其他檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)不銹鋼腐蝕過程的整體分析，這種方法為當(dāng)前腐蝕研究的熱點(diǎn).例如，將不銹鋼材料在不同電位環(huán)境下極化后，可以使不銹鋼表面膜層成分發(fā)生改變，利用X射線光電子能譜可以對(duì)鈍化膜成分進(jìn)行分析，以明確不同電位下的鈍化膜成分變化情況，進(jìn)而揭示鈍化膜成分與材料電化學(xué)行為的關(guān)聯(lián)[4-5].

圖7 316L不銹鋼在室溫含NaCl的pH值為12.5的堿性溶液中測(cè)得的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線[19]Fig.7 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12.5[19]

在更為精細(xì)的研究中，往往將電化學(xué)方法與檢測(cè)儀器進(jìn)行組合，形成原位測(cè)試裝置，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直觀觀測(cè)或者分析試樣腐蝕過程中的變化情況，有利于直接揭示腐蝕過程以及影響因素.電化學(xué)方法與檢測(cè)儀器的組合改造中最為成功和成熟的應(yīng)用是掃描微區(qū)電化學(xué)顯微鏡技術(shù).掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）是20世紀(jì)80年代，由著名的電分析化學(xué)家Brad等提出的技術(shù)觀點(diǎn)，其最大特點(diǎn)是可以在溶液體系中對(duì)研究系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)和三維空間觀測(cè)[31].之后在2014年普林斯頓公司才成功研制出商用掃描電化學(xué)工作站，使得掃描電化學(xué)技術(shù)開始得以大量應(yīng)用于腐蝕領(lǐng)域[32-35].除掃描微區(qū)電化學(xué)技術(shù)外，近年的文獻(xiàn)中還報(bào)道了一些非商用的改造方案.Li和Cheng[16]將電化學(xué)方法與原子力顯微鏡結(jié)合，分析了不同外加電位條件下材料表面膜層的變化情況，明確了電位對(duì)鈍化膜狀態(tài)的影響規(guī)律.Luo等[36]在電化學(xué)測(cè)試過程中，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）監(jiān)測(cè)了溶液中金屬離子濃度變化情況，從而很好的揭示了極化過程中金屬元素的選擇性溶解情況.電化學(xué)方法與其他檢測(cè)手段的組合應(yīng)用，大大提高了不銹鋼腐蝕研究的準(zhǔn)確性和直觀性，有助于深刻揭示不銹鋼腐蝕機(jī)理.可以推測(cè)，在未來的不銹鋼腐蝕研究中，將會(huì)有更多基于電化學(xué)調(diào)控手段的檢測(cè)技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用，這可能成為未來腐蝕研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn).