供稿|胡娟，李剛 ，張?zhí)鞆V ，王家斌 /

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工業(yè)級鋯及鋯合金因在高溫高壓的環(huán)境中具有良好的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，在化工、石油、航空領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文闡述了工業(yè)級鋯及鋯合金的合金化原理，分析了R60702和R60705在不同溫度下的力學(xué)性能，指出傳統(tǒng)石油、化工及醫(yī)療行業(yè)中使用的不銹鋼和鎳基合金結(jié)構(gòu)件或零部件已不能完全滿足苛刻條件下的工況需求，概述了工業(yè)級鋯及鋯合金在硫酸、醋酸、鹽酸等惡劣腐蝕環(huán)境及空間技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀。新型工業(yè)鋯已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能和巨大的應(yīng)用潛力，因而核結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)加工研究者應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)新型工業(yè)鋯的技術(shù)研究并強(qiáng)化其應(yīng)用，這對加快我國工業(yè)化和空間領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

鋯及鋯合金因具有熱中子截面吸收率低，密度和熱膨脹系數(shù)小，且在高溫高壓的苛刻的環(huán)境下還具有良好力學(xué)性能和抗腐蝕性能的顯著優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)和化工行業(yè)。依據(jù)鋯中鉿的含量，鋯及鋯合金分為核級鋯和工業(yè)級鋯產(chǎn)品，其中鉿含量小于100 μg/g為核級鋯，而鋯和鉿總含量在95.2%～99.5%之間為工業(yè)級鋯[1-3]。目前國外生產(chǎn)工業(yè)級鋯合金的公司主要有美國華昌、加拿大Cameco及瑞典Sandvik等公司。工業(yè)鋯及鋯合金在極端的條件下，如氫氟酸、濃硫酸、無水有機(jī)鹵化物的環(huán)境下不易形成氧化膜，鋯表面會出現(xiàn)腐蝕的現(xiàn)象；工業(yè)鋯在氧化條件下還會存在點(diǎn)坑和應(yīng)力腐蝕的現(xiàn)象；有資料表明氟溶液和硫酸溶液對縫隙腐蝕敏感，易造成鋯產(chǎn)品局部區(qū)域出現(xiàn)失效[4-6]。伴隨著對工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)和理論研究的不斷深入，國核寶鈦鋯業(yè)股份公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)鋯及鋯合金的生產(chǎn)、科研及理化性能檢測，生產(chǎn)出的鋯系列產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療及海水腐蝕(緊固件)等行業(yè)。本文概述了工業(yè)鋯的合金化原理、力學(xué)性能、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用領(lǐng)域。

鋯合金化原理

鋯合金化的目的在于抑制其他雜質(zhì)元素的有害作用，提高耐蝕性能。對于鋯合金化目前尚無明確的理論。較為成熟的觀點(diǎn)為Wagner-Hauffe假說，認(rèn)為氧化膜中陰離子會沿著空位進(jìn)行擴(kuò)散，穿過氧化膜達(dá)到金屬表面，而電子從金屬表面向外運(yùn)動，使氧化膜在金屬和氧化膜處生長。氧化膜沿著兩者平衡速度或者氧化膜中空位的置換速度是腐蝕速度的控制因素。因此，任何外來的間隙陽離子都會減少陰離子空位數(shù)目，降低氧離子的擴(kuò)散，但是低于四價鋯的置換陽離子和高于二價氧的陰離子都會使陰離子空位數(shù)增加，加速腐蝕。

鋯位于元素周期表第IVB族，根據(jù)Hauff原子價規(guī)律，如果加入同族或者VB、VIB、VIII族元素作為合金元素，當(dāng)他們進(jìn)入氧化膜時，將增加氧化膜內(nèi)的電子濃度、減少膜中陰離子空位，從而能夠抑制氧離子的擴(kuò)散，降低腐蝕速度。鋯離子中含有少量的鐵、鉻、鎳的有利作用可能與此有關(guān)。鋯中含有氮元素具有嚴(yán)重的有害作用，原因可能是N3–能夠置換氧化物晶格中的氧離子，產(chǎn)生附加的空位，從而加速鋯的腐蝕，但是假如增加錫的含量后，因N3–及氧離子空位力圖停留在Sn3+附近，三者結(jié)合后可動性差，故使空位遷移率降低，所以錫能夠減弱氮的有害作用，降低鋯的腐蝕速度。

依據(jù)上述規(guī)律，理論上以鋯的同族元素進(jìn)行合金化對改善鋯的耐腐蝕性能最有利。元素周期表中Ti、Hf(IVB族)和Si、Pb、Ge、Sn、C(IVA族)中Ti對鋯的耐蝕性有害；Hf易惡化鋯的抗腐蝕作用；Pb熔點(diǎn)很低；Si和Ge的晶胞均為鉆石立方結(jié)構(gòu)，原子半徑同鋯相差太懸殊，不易溶于密排立方結(jié)構(gòu)的α-鋯中，而且?guī)缀醪蝗苡讦?鋯中，所以只有Sn是第IVA族元素中惟一能作為鋯的合金化元素。在元素周期表中V、Nb、Ta(VB族)和N、P、As、Sb、Bi(VA族)中N和V對鋯的耐蝕性能有害；As、Sb、Bi熔點(diǎn)低；Ta價格昂貴且減弱產(chǎn)品的力學(xué)性能，因而只有Nb可作為鋯的合金化元素。另外，第VIB族中的Cr、Mo和第VIIIB族中的Fe、Ni可作為鋯的合金化元素，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cr、Fe和Ni同時加入鋯中時能改善鋯合金的耐蝕性能，但是過多的Ni會誘發(fā)鋯合金吸氫的傾向行為。

目前較為成熟的鋯及鋯合金分別有：Zr-4(主成分為Zr-Sn-Fe-Cr系)、E110(Zr-Nb系)和Zirlo(Zr-Sn-Nb系)，這幾種合金屬于核級鋯，已經(jīng)成功應(yīng)用于核反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)材料和包殼材料。按照合金中的氧含量的差別，國外將工業(yè)鋯合金分為R60700、R60702、R60703、R60704、R60705和R60706系列合金。R60700是低氧純鋯、R60702和R60703是純鋯、R60704是鋯錫合金、R60705和R60706是鋯鈮合金。各系列合金主要化學(xué)成分如表1所示[3-5]。

表1 工業(yè)鋯及鋯合金化學(xué)成分

工業(yè)鋯力學(xué)性能

傳統(tǒng)的工業(yè)鋯及鋯合金主要是R60702和R60705。在不同溫度下的力學(xué)性能分別如圖1和圖2所示。從圖1可見，在室溫至350 ℃的區(qū)間下，R60702鋯合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢，而延伸率則先升高后降低隨后又呈升高的趨勢，因而200 ℃是R60702力學(xué)性能的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從圖2可知，在室溫至500 ℃的區(qū)間下，R60705鋯合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)降低的趨勢，而延伸率則呈先升高后降低趨勢；同時200 ℃為R60705力學(xué)性能的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。但是在低于200 ℃時，R60705鋯合金的強(qiáng)度明顯優(yōu)于R60702的強(qiáng)度，而延伸率則相反，所以在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)按需選擇、區(qū)別對待。

圖1 R60702在不同溫度下的力學(xué)性能

圖2 R60705在不同溫度下的力學(xué)性能

工業(yè)鋯的應(yīng)用

傳統(tǒng)石油、化工及醫(yī)療行業(yè)中使用的不銹鋼和鎳基合金結(jié)構(gòu)件或零部件已不能完全滿足苛刻條件下的工況需求，基于鋯良好抗腐蝕性及力學(xué)性能特點(diǎn)，鋯及鋯合金在化工、醫(yī)藥及其他領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越重要的作用。

傳統(tǒng)大型儲硫酸容器是指容量在100 m3以上，由罐壁、罐頂、罐底及附件組成的大型容器，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的稀硫酸，工作溫度為120～140 ℃，設(shè)計(jì)溫度180 ℃。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，對大型儲酸罐的設(shè)計(jì)和材料選擇提出了更高的要求。雖然金屬鉭、鉭鈮具有良好的抗腐蝕性，但是價格高昂(一臺鉭材或者鉭鈮材料的儲存罐是一臺鋯材儲存罐的3～4倍)且設(shè)備制造工藝不成熟，所以工業(yè)鋯及鋯合金常作為大型儲硫酸容器的首選材料。

醋酸生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器是其核心設(shè)備，工作溫度為185 ℃，壓力為28 MPa，腐蝕介質(zhì)包括醋酸、碘甲烷、CO等，工作環(huán)境十分惡劣。采用工業(yè)級鋯材的設(shè)備包括鋯反應(yīng)器、換熱器、管道、冷凝器、換熱器、泵、閥、攪拌器、塔盤等；鋯材產(chǎn)品主要包括鋯管、寬厚板、鋯棒、大口徑管道、管件、鍛件等材料完全滿足醋酸化工過程的需求。

目前應(yīng)用于鹽酸相關(guān)流程的鋯材設(shè)備包括泵、閥、管道、冷凝器及蒸發(fā)器等。鋯在鹽酸環(huán)境中具有較寬的耐腐蝕溫度范圍，如在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中使用的最高溫度可達(dá)250 ℃，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸環(huán)境中使用的最高溫度可達(dá)130 ℃。鋯在鹽酸中具有較長使用壽命，實(shí)踐表明鋯材換熱器和泵的使用時間已經(jīng)超過20年，并且鋯在鹽酸的環(huán)境下不會改變?nèi)剂项伾?/p>

鋯制反應(yīng)器和熱交換器在尿素合成工業(yè)中的應(yīng)用已有 30 多年的歷史。使用工業(yè)級鋯材設(shè)備可以使反應(yīng)在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，從而使反應(yīng)進(jìn)行得更快。目前，在雙氧水生產(chǎn)中基本采用鋯材作為設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料。用工業(yè)級鋯材制造水解管和濃縮管后，減少了循環(huán)介質(zhì)中鉛的污染[7-9]。

空間技術(shù)是當(dāng)今世界高新技術(shù)水平的集中體現(xiàn)，是衡量一個國家綜合國力的重要標(biāo)志。隨著我國月球探測、深空探測、空間暴露、空間應(yīng)用等方面的任務(wù)越來越頻繁，高可靠性、長壽命、輕量化的航天器設(shè)計(jì)與制造是未來空間技術(shù)研究者重點(diǎn)關(guān)注的課題和方向。傳統(tǒng)的合金鋼和鈦合金已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足空間活動構(gòu)件在空間低溫、交變溫度、輻照、嚴(yán)重摩擦磨損和冷焊等苛刻環(huán)境下的長期運(yùn)轉(zhuǎn)，文獻(xiàn)[10]采用優(yōu)化成分的手段，提出了可作為空間活動構(gòu)件使用的鋯系合金材料的最佳體系與組成。

結(jié)束語

鋯合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)、核工業(yè)等眾多領(lǐng)域，特別是在化工生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用前景。伴隨著我國化工和空間領(lǐng)域的發(fā)展，迫切需要研制出高性能的新型工業(yè)鋯產(chǎn)品。雖然我國新型工業(yè)鋯產(chǎn)品還處于研制的初級階段，但是新型工業(yè)鋯已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能和巨大的應(yīng)用潛力。因此，核結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)加工研究者應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)新型工業(yè)鋯的技術(shù)研究并強(qiáng)化其應(yīng)用，這對加快我國工業(yè)化和空間領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。