嚴 旭，王洪波，范新中，張 浩，單亦姣，賀 晨

(1. 中國運載火箭技術研究院， 北京 100076； 2. 航天材料及工藝研究所， 北京 100076)

0 引 言

飛行器在大氣層內高速飛行時，氣流與飛行器表面產生劇烈的摩擦，導致動能轉化為熱能，使得氣流溫度急劇升高，進而大幅提高飛行器表面溫度，這就是所謂的氣動加熱[1-2]?，F(xiàn)階段，隨著航天飛行器對突防技術的需求日益迫切，其飛行速度逐步提高，氣動外形日益復雜，航天飛行器氣動熱環(huán)境日趨惡劣[3-4]。熱防護系統(tǒng)已成為決定飛行任務成敗的關鍵因素之一。

硅橡膠基防熱涂層材料作為硅基防熱材料家族中的一員，通過高溫下固液氣反應所產生的化學吸熱效應、相變吸熱效應等阻止氣動熱或燃燒熱向材料內部傳導，具有燒蝕熱效率高和便于施工等特點，是航天器上復雜結構件熱防護的首選方案[5-7]。針對硅基材料的燒蝕機理及燒蝕模型國內外早有研究，如20世紀50年代Adams[8]就提出了液態(tài)層燒蝕模型，認為在高溫下SiO2發(fā)生熔融并以液膜形式沿表面流動；文獻[9-10]發(fā)展了液態(tài)層燒蝕模型，并提出了硅基復合材料的工程計算方法；孫冰等[11]在液態(tài)層模型的基礎上提出了包含有液態(tài)層吹除又有化學反應的燒蝕模型；文獻[12-15]分析了材料的熱物性參數(shù)等對吸熱性能的貢獻。然而，針對硅橡膠防熱涂層這類熱解機理較為復雜，且受固化劑、功能填料等原材料影響顯著的硅基防熱材料[16-18]，現(xiàn)有硅基材料的燒蝕模型模擬計算誤差均較大，當前尚無統(tǒng)一模型對其燒蝕過程進行描述。

本文針對兩種典型硅橡膠基防熱涂層開展高溫燃氣流燒蝕實驗，通過對燒蝕后涂層的宏觀及微觀形貌分析，探討了硅基涂層的燒蝕機理及燒蝕模型，并基于硅橡膠涂層在高溫下的物理化學變化，分析了其防隔熱機理及質量損失機理。

1 實驗材料及分析方法

1.1 實驗材料

涂層1所選取的樹脂基體為甲基乙烯基硅橡膠，通過硅氫加成方式固化，涂層2選取的硅橡膠基體為甲基苯基硅橡膠，通過硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑在有機錫催化下脫醇固化。兩種涂層分別通過一定的質量配比加入補強填料、增強纖維、玻璃微球等。試驗件為40 mm×40 mm的平板件，基材選取厚度為5 mm的2A12鋁合金，涂層厚度為5 mm。

圖1 實驗設備Fig.1 Experiment facility

1.2 表征及分析

采用千分尺對涂層試樣中心區(qū)域厚度進行測量；采用電子天平(精度0.001 g)對質量進行測量；采用VERTEX V70傅立葉紅外光譜儀對硅橡膠涂層官能團進行分析；采用LEICAS440掃描電鏡對涂層燒蝕形貌進行觀察。

2 實驗原理及裝置

試驗設備如圖1所示，通過燃氣流模擬涂層表面的氣動熱環(huán)境，燃氣為甲烷與空氣燃燒產生的混合氣，試樣表面剪切力通過調整燃燒室室壓來控制，并由壓力傳感器監(jiān)測。本文采取的實驗條件如表1所示。在試樣背部及試樣表面均用紅外測溫儀測量溫度。實驗過程中氣流溫度通過安裝在噴口處的K型熱電偶進行測量。

表1 高溫燃氣流燒蝕試驗條件Table 1 The condition of high temperature gas flow ablative experiments

3 結果及討論

3.1 硅橡膠基涂層燒蝕行為

圖2為兩種涂層在燒蝕過程中背溫及背溫變化率曲線。從圖2可以看出,兩種涂層最高背溫分別為93 ℃和86 ℃，表明兩種涂層均具有較好的防隔熱性能。在燒蝕初期涂層背溫升高速率較慢，隨后逐漸增加，在表面燃氣流停止沖刷前達到最大值，分別為2.2 ℃/s及2.6 ℃/s。

圖3所示為涂層燒蝕完成后表面形貌。涂層1表面有少量的孔隙及微裂紋。涂層2表面產生大量宏觀裂紋，并有局部涂層脫落。

表2所示為在試驗條件下涂層的質量損失率及燒蝕后退率，兩種涂層均未發(fā)生明顯的燒蝕后退，反而發(fā)生了一定程度的膨脹，中心測點的厚度均有相應的增加，熱膨脹率分別為1.03%及11.87%。涂層1及涂層2的燒蝕失重率分別為6.17%以及7.10%。

圖2 涂層背壁溫度及背壁溫度變化率曲線Fig.2 The back surface temperature and the change rate of back surface temperature of the two thermal protective coating

圖3 兩種涂層在950 ℃×300 Pa下的燒蝕形貌Fig.3 The macroscopic morphology of the two coatings after ablation in the condition 950 ℃×300 Pa

表2 涂層燒蝕后膨脹率及質量損失率Table 2 The quality loss rate and the thickness loss rate of both two coatings

圖4所示為兩種涂層燒蝕熱解層及原始層的紅外光譜分析，在1090 cm-1,1261 cm-1,2934 cm-1,3400 cm-1處的特征峰分別為Si-O,Si-CH3,C-H,O-H鍵的伸縮振動。分析紅外光譜可以看出：相比于涂層1，涂層2熱解層相比于原始層在1261 cm-1處和2934 cm-1處特征峰均降低，Si-CH3的含量明顯低于涂層1。

圖4 涂層熱解層及原始層紅外光譜分析Fig.4 FT-IR of the pyrolysis layer and original layer of the two coatings after high temperature gas flow ablation experiments

圖5 硅橡膠樹脂在燒蝕過程中的反應機理Fig.5 The degradation mechanism of silicone rubber during ablation

圖3所示現(xiàn)象產生的原因主要取決于兩種涂層使用的樹脂基體[19]。硅橡膠樹脂在燒蝕過程中，主要發(fā)生兩類反應：一類是硅橡膠分子主鏈發(fā)生“back-bite”反應，通過鏈回咬機理生成有機硅環(huán)體(反應如圖5(a)所示)；另一類是硅橡膠分子側鏈的甲基之間發(fā)生側基交聯(lián)反應(反應如圖5(b)所示)。兩種反應均會產生一定量的氣體，在材料內部產生孔隙結構，因此燒蝕完成后涂層均產生膨脹。主鏈的回咬反應會導致樹脂基體交聯(lián)度降低，力學性能下降；側基交聯(lián)反應則會導致涂層交聯(lián)密度上升，促進涂層由有機向無機發(fā)生陶瓷轉化。涂層1所使用的硅橡膠是通過硅氫加成方式固化，在燒蝕過程中，主要發(fā)生側基交聯(lián)反應，產生Si-O-C陶瓷[6]，因而燒蝕后表面平整，如圖3(a)所示。涂層2所使用的硅橡膠通過硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑通過有機錫催化固化，殘余的硅羥基和有機錫均會導致主鏈回咬成環(huán)反應發(fā)生，其熱解層相比于原始層在1261 cm-1處和2934 cm-1處特征峰均降低，Si-CH3以環(huán)硅氧烷的形式從體系中大量釋放出來。因而涂層外表面發(fā)生鼓泡和開裂，如圖3(b)所示。

3.2 硅橡膠基涂層燒蝕結構

涂層燒蝕后表面微觀形貌如圖6所示，從圖6(a)、圖6(b)可以看出，涂層1燒蝕表面存在大量樹脂燒蝕后的殘余物，玻璃小球等無機填料僅發(fā)生少量的熔融，而涂層2中樹脂幾乎全部被燒蝕，小球、纖維等物質發(fā)生了共熔融。圖6(c)、圖6(d)為涂層中明顯看到反應氣體引射進入液態(tài)層時產生的“氣泡”。圖7所示為對涂層1中的陶瓷層及熱解層(分別為圖中區(qū)域1及區(qū)域2)進行成分分析，分析結果如表3所示，其碳含量分別為17.62wt%以及28.42wt%，越靠近燒蝕表面，其碳含量越低。

由于涂層1燒蝕過程中以側基交聯(lián)機理為主，發(fā)生了有機到無機的陶瓷化轉變。而涂層2則以主鏈降解為主，大量有機樹脂以環(huán)硅氧烷氣體的形式釋放出去，因而在圖6(b)中很難看到樹脂燒蝕后的殘余物，反而在涂層表面觀察到了一定量的“氣泡”。在燒蝕過程中由于陶瓷層的溫度高于熱解層，同時硅橡膠熱解產生的碳會發(fā)生一定程度的氧化，因此導致陶瓷層碳含量降低，這與文獻[20-21]的研究結果類似。

圖6 兩種涂層的燒蝕表面Fig.6 The ablation surface of the two coatings

圖7 涂層1陶瓷層及熱解層中元素分析區(qū)域Fig.7 Elements content analysis areas in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

圖8所示為兩種涂層斷面燒蝕形貌，涂層1燒蝕完成后陶瓷層如圖8(a)所示，其結構較為致密，含有少量孔隙，切面處可見的短切纖維較少，涂層2的陶瓷層如圖8(b)所示，致密度較低，可見短切纖維較多。熱解層為多孔結構，且越靠近材料表面，孔隙率越高。兩種涂層的熱解層相對比，涂層2的熱解層更加疏松，這是由于涂層2中硅橡膠基體主要發(fā)生主鏈降解過程，涂層基體力學性能下降，同時產生大量裂解氣，導致層間更加疏松。原始層離材料表面較遠，溫度較低，并未達到硅橡膠熱解溫度，硅橡膠基體與纖維結合緊密

表3 涂層1陶瓷層及熱解層元素分析Table 3 Elements content analysis in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

。

圖8 兩種涂層燒蝕截面的微觀形貌Fig.8 The cross section microstructure of the two coatings after ablation

3.3 機理分析

3.3.1熱耗散機理

根據(jù)對兩種典型硅橡膠的燒蝕行為研究，并結合顯微組織特征分析，本文建立了截面處的燒蝕模型如圖9所示，結合實驗結果將燒蝕層分為四部分，分別為液態(tài)層，陶瓷層，熱解層以及原始層，其中原始層由于距離熱流輸入?yún)^(qū)域較遠，因此不發(fā)生熱解反應，只發(fā)生熱傳導即熱容吸熱，熱解層位于基體層上方，由于溫度相對較高，硅橡膠基體發(fā)生熱解反應，產生H2，CO2，CH4、環(huán)硅氧烷等熱解氣體產物，玻璃纖維、碳纖維以及石英纖維等仍然保持相對穩(wěn)定，該層為孔隙結構。陶瓷層同樣為孔隙結構但孔隙率較熱解層低，由于溫度更高，該層所包含的主要反應為硅橡膠的裂解以及Si-O-C陶瓷的形成。燒蝕表層與環(huán)境中的高溫燃氣流直接接觸，主要是硅橡膠裂解產物以及Si-O-C陶瓷被氧化的結果，此外還包含熔融的纖維及小球，形成液態(tài)層。

圖9 硅橡膠基涂層燒蝕過程中的吸熱機理Fig.9 The mechanism of heat absorption of silicone rubber based composites

燒蝕初期涂層表面溫度迅速升高至900 ℃，所形成的陶瓷層及熱解層厚度均較薄，涂層背壁距離燒蝕表面較遠，因此涂層背壁溫度變化率較低。在燒蝕過程中由于溫度場的分部、燒蝕產物的產生等均會導致涂層表面液態(tài)層、陶瓷層及熱解層的熱物性參數(shù)發(fā)生顯著變化，并進一步影響材料在燒蝕過程中的傳熱。兩種涂層的陶瓷層及原始層熱導率分別為0.26～0.28 W/m·K及0.15～0.17 W/m·K；甲基苯基硅橡膠熱解溫域為220～630 ℃，甲基乙烯基硅橡膠的熱解溫域為370～780 ℃，因此兩種硅橡膠涂層在表面溫度相同的情況下，燒蝕完成后，涂層2的熱解層相對較厚，這也是涂層2背壁溫度較高的原因之一。經歷燒蝕后，兩種涂層燒蝕層力學性能均發(fā)生變化，斷裂伸長率均下降至1%以下，成為脆性材料；涂層1經歷陶瓷轉化后，形成致密的陶瓷層，扯斷強度達2.8 MPa，而涂層2燒蝕層未形成致密陶瓷層，扯斷強度僅為0.8 MPa。此外，兩種涂層的燒蝕層密度均有變化，涂層1的密度由0.73 g/cm3提升為1.18g/cm3，而涂層2的密度由0.80 g/cm3變化為0.99g/cm3，同樣證明了燒蝕后涂層1形成了更加致密的陶瓷層。

在高溫燒蝕環(huán)境中硅橡膠涂層從外界獲取熱量，主要被以下幾部分吸熱機理耗散，第一部分為熱輻射，即硅橡膠涂層將一部分熱量通過熱輻射傳遞回燒蝕環(huán)境。第二部分為熱容吸熱，該部分熱量被產生質量損失的涂層材料帶走，同時剩余涂層材料也進行熱容吸熱。第三部分為反應吸熱，該部分按照環(huán)境溫度不同所產生的反應也不相同，在本文中由于溫度較低主要為樹脂熱解吸熱，隨著溫度增加會逐漸產生硅碳反應等吸熱反應。第四部分為熱阻塞效應阻塞的熱流，由于在陶瓷層及熱解層產生了一定量的熱解氣體，熱解氣體通過陶瓷層及熱解層中的孔隙結構引射進入邊界層，阻礙一部分熱量進入燒蝕材料。

3.3.2質量損失機理

對硅橡膠基涂層的質量損失機理分析，主要包含以下幾部分:1)熱解區(qū)硅橡膠基體熱解反應產生氣體，在本文中兩種硅橡膠高溫下熱解主要產物分別為環(huán)硅氧烷及甲烷。2)由于表面液態(tài)層的存在，表層SiO2在氣動力作用下產生的退移。此外，液態(tài)層SiO2及玻璃纖維液化后同樣會發(fā)生蒸發(fā)，但在本文中由于溫度較低因此蒸發(fā)緩慢。3)涂層在動態(tài)燒蝕過程中其表面還面對強烈的來流沖擊，因此引起的機械剝蝕，也會消耗材料表面的物質，對于甲基苯基硅橡膠涂層燒蝕后表面由于產生鼓泡和開裂，導致機械剝蝕更加容易，因此產生了圖3所示的涂層脫落。

4 結 論

本文針對兩種硅橡膠基防熱涂層開展高溫燃氣流實驗，通過對燒蝕后涂層的宏觀及微觀結構特征分析，探討了硅橡膠基涂層的燒蝕機理，主要結論如下：

1) 燒蝕完成后，兩種涂層均存在液態(tài)層、陶瓷層、熱解層以及原始層，甲基乙烯基硅橡膠涂層燒蝕表面液態(tài)層中樹脂燒蝕殘余物較多，無機填料也僅發(fā)生少量的熔融，甲基苯基硅橡膠涂層表面液態(tài)層中樹脂幾乎全部被燒蝕，小球、纖維等物質發(fā)生了共熔融。越靠近燒蝕表面，碳含量越低，為硅橡膠熱解碳發(fā)生氧化反應導致。在液態(tài)層表面存在由于反應氣體釋放導致的“氣泡”產生，形成氣體引射效應。

2) 甲基乙烯基硅橡膠在燒蝕過程中，主要發(fā)生側基交聯(lián)反應，側基交聯(lián)反應會導致涂層交聯(lián)密度上升，促進涂層發(fā)生陶瓷化轉變。甲基苯基硅橡膠在燒蝕過程中，由于存在殘余的硅羥基和有機錫，因此主要發(fā)生主鏈回咬成環(huán)反應，主鏈的回咬反應會導致樹脂基體交聯(lián)度降低，力學性能下降，因而涂層外表面發(fā)生鼓泡和開裂。

3) 對于硅橡膠基涂層，燒蝕機理分析表明：熱輻射、熱容吸熱、熱解反應吸熱以及熱阻塞效應為四種主要的防隔熱機制，而質量損失產生的原因主要包括兩方面即反應氣體釋放以及剪切力導致的機械剝蝕。

致 謝

感謝大連理工大學航空航天學院孫得川老師團隊在燃氣流燒蝕試驗方面提供的支持。