張文濤，胡文瑄，鮑 芳，俞凌杰，范 明，張慶珍

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 南京 210046；2.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126)

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖具有低孔低滲的特征，其儲(chǔ)集空間以幾納米至幾十納米的微孔、介孔為主，在頁(yè)巖氣開采中通常需要采用水力壓裂的方式在巖石中制造人工裂縫，來(lái)溝通其中的納米級(jí)微孔隙，從而達(dá)到工業(yè)開采的需要。因此，頁(yè)巖中納米孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性好壞對(duì)其產(chǎn)能有很大的影響。目前對(duì)于頁(yè)巖中孔隙連通性的研究成果較少，研究方法主要有圖像法和流體法2種[1-7]。

圖像法主要是借助納米CT、聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)等微觀手段獲得的圖像來(lái)定量刻畫連通孔隙區(qū)域。通過(guò)FIB-SEM三維圖像觀察，有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)質(zhì)孔隙通常具有良好的三維空間連通性[8-10]。CURTIS等[11]分析了透射電鏡和壓汞法在孔隙連通性方面的應(yīng)用，并認(rèn)為Barnett等頁(yè)巖的連通喉道主要是2 nm左右的孔隙。KELLER等[12]利用FIB-SEM、STEM對(duì)Opalinus黏土巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，指出在掃描電鏡尺度下，孔隙的連通性較差，孔隙邊緣或大孔的擴(kuò)張是潛在的流體運(yùn)移通道。趙斌等[13]在FIB-SEM三維圖像分析時(shí)，引入網(wǎng)絡(luò)連通熵的概念來(lái)評(píng)價(jià)孔隙連通性，網(wǎng)絡(luò)連通熵的增加代表了孔隙和喉道網(wǎng)絡(luò)的連通性減小。孫亮等[14]則在致密巖石FIB-SEM三維圖像分析時(shí)采用了分級(jí)連通域的概念來(lái)表征頁(yè)巖孔隙連通性，計(jì)算出不同連通域的孔隙占總孔隙的比例來(lái)反映連通性特征。根據(jù)其計(jì)算結(jié)果，在掃描電鏡分辨率下，四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖的孔隙連通性很差，連通孔隙所占比例不足22%。圖像分析方法較為直觀，但缺點(diǎn)是受圖像分辨率的限制，一般只能分析直徑大于十幾個(gè)納米至幾十納米的孔隙網(wǎng)絡(luò)連通性，因此連通性往往很差，此外分析結(jié)果受所選擇的分析區(qū)域的非均質(zhì)性影響較大。

流體法是指通過(guò)向巖石中注入流體來(lái)分析其連通性。一種是通過(guò)吸入曲線和潤(rùn)濕性反映其連通特征。HU等[15]認(rèn)為頁(yè)巖的自吸斜率可以反映其連通性，孔隙連通性好的巖石中自吸斜率大于0.5，而孔隙連通性差的巖石具有小于0.5的自吸斜率。呂海剛等[16]對(duì)四川盆地龍馬溪組不同直徑的泥巖樣品做了吸水實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其吸水曲線基本一致，由此認(rèn)為樣品的孔隙發(fā)育均一且連通性較好。還有一類方法是向巖石中注入示蹤流體，通過(guò)觀測(cè)示蹤流體在孔隙中的分布和流動(dòng)路徑來(lái)分析泥頁(yè)巖連通性。HU等在2015年[17]和2018年[18]的研究中采用多種方法研究頁(yè)巖的滲吸特征、潤(rùn)濕性和連通性，借助非吸附性和吸附性的示蹤劑的吸入和LA-ICP-MS分析，可以觀察到樣品中示蹤劑平面分布，從而分析流體的優(yōu)勢(shì)運(yùn)移路徑。YANG等[19]通過(guò)對(duì)比研究不同吸附性能的示蹤元素在孔隙中的流動(dòng)規(guī)律，認(rèn)為五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層中親水性孔隙普遍具有極低的孔隙連通性，導(dǎo)致示蹤元素在距裂縫數(shù)毫米內(nèi)普遍存在快速遞減的現(xiàn)象。VEGA等[20-21]則通過(guò)向頁(yè)巖中注入稀有氣體，并借助CT分析稀有氣體在其中的分布，來(lái)分析煤和頁(yè)巖的連通性特征。受檢測(cè)方法的限制，上述研究中主要是針對(duì)宏觀尺度的分析，并沒有對(duì)納米級(jí)孔隙的連通特征進(jìn)行分析。注入低熔點(diǎn)合金也被用于頁(yè)巖連通孔隙的研究[8,15,17,22-23]，其優(yōu)勢(shì)在于能夠在掃描電鏡下觀測(cè)注入物質(zhì)的分布。該方法需要加載高壓，對(duì)于致密的頁(yè)巖來(lái)說(shuō)，需要盡量避免次生裂縫的產(chǎn)生。

除此之外，還有學(xué)者通過(guò)壓汞孔隙度和GRI孔隙度的比值作為孔隙連通率對(duì)東營(yíng)凹陷的頁(yè)巖進(jìn)行了分析，指出塊狀頁(yè)巖、層狀頁(yè)巖、紋層狀頁(yè)巖的連通性依次變好，紋層狀頁(yè)巖3.6 nm喉道的孔隙連通率為62.2%～100%，而塊狀頁(yè)巖對(duì)應(yīng)尺度的連通率則為25.6%～65.4%[24]。

盡管很多學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖的連通性開展了一系列的研究，但對(duì)于頁(yè)巖中的連通模式仍認(rèn)識(shí)不明確。在微米—納米尺度上，主要的連通通道是什么，有機(jī)孔和無(wú)機(jī)孔之間如何連通等問(wèn)題還沒有確切的答案。本研究在前人工作的基礎(chǔ)上提出了一種基于氯金酸鈉流體吸入實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖納米孔隙連通性分析方法，重點(diǎn)分析頁(yè)巖孔隙在納米尺度下的連通性，并根據(jù)焦石壩和威遠(yuǎn)地區(qū)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討了五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖的連通孔喉特征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的目的是要分析納米尺度下的連通孔隙特征，因此需要用高分辨率掃描電鏡對(duì)吸入流體后的樣品進(jìn)行觀察。這要求被吸入的物質(zhì)在樣品中為固態(tài)形式且在掃描電鏡下具有較高的識(shí)別度，因此本實(shí)驗(yàn)選擇了氯金酸鈉溶液作為被吸入的流體。氯金酸鈉(NaAuCl4·2H2O，晶體中含2個(gè)水分子)可溶于乙醇、乙醚和水，常用于照相、醫(yī)藥、鍍金以及玻璃和瓷器的著色劑。在加熱條件下，氯金酸鈉容易分解生成AuCl3固體，而AuCl3在光照或加熱條件下可以繼續(xù)分解生成更加穩(wěn)定的固體金，便于在掃描電鏡下進(jìn)行分析。此外，Au在泥頁(yè)巖中是非常少見的元素，由于其原子序數(shù)高，因此在掃描電鏡背散射圖像中襯度很高，比黃鐵礦(FeS2)還要明亮，具有很好的辨識(shí)度。查詢得到氯金酸鈉的晶胞體積為2 752.950?3[25]，換算得到等效球體直徑為1.7 nm，每個(gè)晶胞由多個(gè)分子構(gòu)成，因此在溶液中單個(gè)氯金酸鈉分子的直徑遠(yuǎn)小于1 nm，理論上通過(guò)自吸能夠進(jìn)入大部分的孔隙中。

圖1為吸入實(shí)驗(yàn)所用的裝置示意圖，樣品置于用塞子密封的玻璃管中。在放入密閉玻璃管之前，對(duì)樣品端面進(jìn)行了拋光處理，并經(jīng)過(guò)干燥除去樣品中所含的水。首先將閥門1關(guān)閉，閥門2打開，利用導(dǎo)管連接的真空泵抽真空，目的是加快流體吸入的速度；抽完真空后，閥門2關(guān)閉，閥門1打開，流體從導(dǎo)管中進(jìn)入玻璃管底部，通過(guò)自吸進(jìn)入樣品孔隙中；放置12 h以上，使溶液能夠充分進(jìn)入頁(yè)巖孔隙中。隨后將樣品取出，用烘箱將樣品烘干，氯金酸鈉在受熱條件下則轉(zhuǎn)化為固態(tài)的三氯化金或單質(zhì)金。實(shí)驗(yàn)后的樣品先用砂紙去除表面層黏附的物質(zhì)，然后進(jìn)行機(jī)械拋光和氬離子拋光，以獲得可觀察的平整表面。最后用CT設(shè)備和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品中金的分布狀況進(jìn)行觀察，以獲得樣品在微米—納米級(jí)別的連通孔隙信息。

圖1 流體吸入裝置示意

為便于觀測(cè)，進(jìn)行掃描電鏡觀察前樣品表面未進(jìn)行噴鍍處理，采用2～5 kV的低電壓以減少樣品不導(dǎo)電引起的電荷積累的影響，所采用的設(shè)備為Helios 650型雙束掃描電鏡，該設(shè)備可觀察到大小在5 nm左右的孔隙特征。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 樣品信息

選擇了四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)和焦石壩地區(qū)2口鉆井的五峰組—龍馬溪組黑色頁(yè)巖巖心樣品作為實(shí)驗(yàn)樣品。樣品的基本信息見表1，2塊樣品的TOC含量和孔隙度較為接近，但樣品WY11-9-8的現(xiàn)今埋深較深。從全巖X衍射分析結(jié)果來(lái)看，2塊樣品礦物均以石英和黏土為主，但樣品WY11-9-8中還含有20%的白云石(表1)。

掃描電鏡分析結(jié)果顯示(圖2)，2塊樣品中有機(jī)質(zhì)孔均非常發(fā)育，是主要的孔隙類型。不同有機(jī)質(zhì)顆粒的孔隙發(fā)育程度存在差異，有的有機(jī)質(zhì)孔隙密度大，呈海綿狀或蜂窩狀，孔隙大小從幾納米至上百納米不等；部分有機(jī)質(zhì)中則只可見少量的孔隙發(fā)育。無(wú)機(jī)孔主要包括粒內(nèi)孔和粒間孔。粒內(nèi)孔含量較少，主要是碳酸鹽等礦物內(nèi)的溶蝕孔(圖2a)。粒間孔既包括片狀黏土礦物間孔隙，也包括石英、碳酸鹽等顆粒礦物邊緣孔/縫。WY11-9-8樣品中含較多的白云石，這些白云石的周緣常見粒緣縫，縫內(nèi)可見充填的瀝青有機(jī)質(zhì)，在有些部位粒緣縫和充填的有機(jī)質(zhì)由于灰度相差不大而較難區(qū)分(圖2a-b)。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基本信息

圖2 掃描電鏡下實(shí)驗(yàn)樣品的孔隙特征

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3和圖4分別為吸入實(shí)驗(yàn)完成后，樣品WY11-9-8和JY11-13的掃描電鏡分析結(jié)果。圖像中按灰度值從高至低分別為金、黃鐵礦、碳酸鹽、石英和黏土等基質(zhì)礦物、有機(jī)質(zhì)、孔隙。亮度最高的為孔縫中吸入的金，具有很好的區(qū)分度，有機(jī)質(zhì)顯示為深灰色，孔隙則為接近黑色。

可以看到，金主要充填在微裂縫和礦物粒間孔/縫中，其次在部分的有機(jī)孔中。部分的有機(jī)孔中未見充填的金，可能有兩方面的原因：一是有機(jī)質(zhì)孔主要以幾納米至幾十納米的微介孔為主，相對(duì)于孔徑更大的無(wú)機(jī)礦物粒間孔連通性更差，因此流體更難進(jìn)入；二是吸入的氯金酸鈉溶液具有親水性，而有機(jī)質(zhì)孔表面通常認(rèn)為是親油而疏水的，因此溶液優(yōu)先進(jìn)入無(wú)機(jī)孔中。盡管仍有部分孔隙中未見金的充填，但充填了金的孔縫代表了流體的優(yōu)勢(shì)通道，因此通過(guò)分析充填的金的分布能夠獲得頁(yè)巖中孔隙連通性的相關(guān)信息。

圖3 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖樣品WY11-9-8的連通孔隙特征

圖4 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖樣品JY11-13的連通孔隙特征

借助大面積掃描電鏡圖像分析技術(shù)，獲得了邊長(zhǎng)為180 μm區(qū)域的高分辨率圖像，并利用Avizo圖像處理軟件統(tǒng)計(jì)了樣品WY11-9-8和JY11-13中金的面孔率，其值分別為1.47%和1.85%。該面孔率的值比2個(gè)樣品的孔隙度(分別為6.75%和7.69%)要小得多，一方面是由于部分孔隙中無(wú)金的充填，另一方面是由于圖像的像素分辨率為9 nm，因此該面孔率僅統(tǒng)計(jì)了該分辨率范圍內(nèi)的可見孔隙，微孔和部分介孔未統(tǒng)計(jì)在內(nèi)。

3 討論

3.1 頁(yè)巖連通孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

從圖3，圖4的掃描電鏡分析結(jié)果來(lái)看，吸入前并不明顯的粒緣縫由于吸入的高襯度的金而凸顯出來(lái)。粒緣縫的分布位置廣泛，主要包括以下幾種類型：碳酸鹽礦物邊緣、石英礦物邊緣、黃鐵礦邊緣、片狀黏土礦物邊緣、有機(jī)質(zhì)與礦物接觸邊緣。從圖3，圖4來(lái)看，碳酸鹽礦物相比其他礦物似乎更容易形成粒緣縫，這可能是由于在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的生烴過(guò)程中形成的有機(jī)酸使得地層流體為弱酸性，碳酸鹽礦物相比石英等更容易發(fā)生溶蝕作用[26]。通過(guò)測(cè)量，這些粒緣縫的寬度一般大于100 nm。氮?dú)馕降榷喾N實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果都顯示，五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖中的孔隙主要是50 nm以下的微孔和介孔，孔徑的峰值一般在2～10 nm之間[27-32]。顯然，流體在粒緣縫中明顯具有更好的流動(dòng)性，鑒于粒緣縫的普遍存在，粒緣縫也是頁(yè)巖中最有利的連通通道。

在掃描電鏡圖像中還可見少量的微裂縫平行層理分布，由于溝通性好，這些微裂縫中普遍可見金的充填。而且距離微裂縫近的區(qū)域，粒緣縫和其他類型孔隙中金的分布明顯好于距離裂縫較遠(yuǎn)的區(qū)域。大體上，在微裂縫兩側(cè)各50 μm范圍內(nèi)，連通性明顯較好一些，超過(guò)這一距離，則金的分布明顯減少。這說(shuō)明微裂縫的存在對(duì)于頁(yè)巖孔隙的連通性有明顯的改善作用。

有機(jī)質(zhì)孔內(nèi)部的連通性與其孔隙發(fā)育程度有關(guān)。圖5為WY11-9-8樣品不同微區(qū)的FIB-SEM三維微觀結(jié)構(gòu)。圖5a區(qū)域有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙非常發(fā)育，其內(nèi)部連通性也較好，而圖5b區(qū)域多數(shù)有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育少量孔隙，則其有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)部連通性也較差，見較多不連通的孔隙(圖像分辨率范圍內(nèi))。從吸入實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，僅有部分有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)見金的分布，除了潤(rùn)濕性的影響之外，也說(shuō)明部分有機(jī)孔內(nèi)部的連通喉道較窄，可能主要分布在10 nm以下，流體不容易進(jìn)入。而被金充填的有機(jī)孔多具有較好的面孔率，且這部分有機(jī)質(zhì)往往與粒緣縫相連，流體通過(guò)粒緣縫進(jìn)入到有機(jī)質(zhì)孔中。

綜合以上分析，認(rèn)為四川盆地龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的連通網(wǎng)絡(luò)可分為3個(gè)級(jí)別，即微裂縫、粒緣縫、有機(jī)質(zhì)孔和粒內(nèi)孔。有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙的連通性受孔隙發(fā)育程度的影響。即使有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙非常發(fā)育，但由于以微孔和介孔為主，連通喉道大小主要在10 nm,因此CH4在其內(nèi)部的流動(dòng)效率并不高。由于有機(jī)質(zhì)主要以細(xì)小顆粒的形式散布在礦物之間，因此有機(jī)孔需要通過(guò)粒緣縫相互連通。而微裂縫則具有更高的滲透性，烴類流體進(jìn)入到粒緣縫網(wǎng)絡(luò)后，將優(yōu)先通過(guò)與之連接的微裂縫運(yùn)移到更遠(yuǎn)的距離。

圖5 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁(yè)巖樣品WY11-9-8的FIB-SEM三維微觀結(jié)構(gòu)藍(lán)色為提取的有機(jī)質(zhì)，紅色為提取的孔隙

3.2 孔隙連通性的各向異性

吸入實(shí)驗(yàn)后的樣品掃描電鏡觀察結(jié)果顯示，頁(yè)巖在平行層理方向的連通性遠(yuǎn)好于垂直層理方向，流體主要沿裂縫進(jìn)入樣品中，其分布范圍約在以裂縫為中心的100 μm范圍內(nèi)(圖3，圖4)。而在遠(yuǎn)離裂縫的基質(zhì)部分，流體很難進(jìn)入。由此可以看出，流體在頁(yè)巖孔縫中運(yùn)移的距離有限，隨運(yùn)移路徑長(zhǎng)度的增加，運(yùn)移效率快速下降。這一結(jié)果與前人的認(rèn)識(shí)是一致的，一般認(rèn)為，頁(yè)巖在平行層理方向的滲透率比垂直方向要高得多，這也能反映出在不同方向上的連通性具有很強(qiáng)的各向異性。

比較吸入實(shí)驗(yàn)前后的掃描電鏡圖像可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)所研究的樣品來(lái)說(shuō)，在吸入實(shí)驗(yàn)之前除了順層分布的微裂縫之外并未表現(xiàn)出明顯的定向性(圖2)，但吸入實(shí)驗(yàn)之后的樣品中，金的分布則體現(xiàn)出了明顯的沿層理方向的定向分布。比如在很多的石英顆粒邊緣位置，在沿層理方向見金的充填，在垂直層理方向則金的分布較少(圖3，圖4)。但碳酸鹽礦物有所不同，其4個(gè)方向的顆粒邊緣常常均看到有金的充填。從這一角度來(lái)說(shuō)，碳酸鹽顆粒邊緣裂縫一定程度上起到了垂向溝通的作用。

4 結(jié)論

(1)掃描電鏡觀察結(jié)果表明，通過(guò)氯金酸鈉溶液吸入實(shí)驗(yàn)方法，可以獲取優(yōu)勢(shì)連通孔喉的特征，能夠用于納米尺度的頁(yè)巖孔隙連通性研究。

(2)四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖的孔隙連通網(wǎng)絡(luò)可分為3個(gè)級(jí)別。其中微裂縫是烴類流通的“高速公路”，微裂縫的發(fā)育程度能夠大大改善頁(yè)巖孔隙連通性。粒緣縫是流體運(yùn)移的優(yōu)勢(shì)通道，起到了連接有機(jī)質(zhì)孔的作用。有機(jī)質(zhì)孔內(nèi)部連通性與孔隙發(fā)育程度相關(guān)，連通喉道一般在10 nm以下。

(3)研究區(qū)頁(yè)巖樣品的孔隙連通性具有很強(qiáng)的各向異性。流體在平行層理方向連通性較好，并能通過(guò)微裂縫和粒緣縫連通較遠(yuǎn)的距離。但在垂直層理方向上連通性較差，流體運(yùn)移要困難得多。