仰云峰，鮑 芳，騰格爾，潘安陽，申寶劍

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100083)

富有機質(zhì)頁巖層系中，納米級有機質(zhì)孔隙在頁巖孔隙系統(tǒng)中具有重要意義，互相連通的有機質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)是油氣儲存空間與儲層滲透性能的重要控制因素[1-4]。有機質(zhì)熱成熟度上升引起裂解生烴作用是有機質(zhì)孔隙形成的直接誘因[1，5-10]，干酪根裂解生烴、次生瀝青裂解生烴以及原油二次裂解均是形成有機質(zhì)孔隙的途徑[5]。有機質(zhì)孔隙發(fā)育主要受有機質(zhì)含量、類型與熱成熟度控制。下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖有機質(zhì)含量與孔隙度成正相關(guān)[11-13]，南方下寒武統(tǒng)頁巖、北美Barnett頁巖和Marcellus頁巖也具有相同特征[2-3，11]。但是，兩者的正相關(guān)關(guān)系只在一定有機碳含量范圍內(nèi)成立，當(dāng)有機碳含量很高時，頁巖中含有的大量有機質(zhì)使得頁巖組構(gòu)更易于壓實，導(dǎo)致有機質(zhì)孔隙不易保存[2]。

不是所有的有機質(zhì)內(nèi)部都發(fā)育孔隙[6]。有機顯微組分作為有機質(zhì)孔隙發(fā)育的載體，具有多樣的孔隙發(fā)育特征。在一些高過成熟度富有機質(zhì)頁巖中，發(fā)育次生孔隙的有機質(zhì)顆粒與不發(fā)育次生孔隙的有機質(zhì)顆粒共存[2，7]。無形態(tài)瀝青發(fā)育良好的有機質(zhì)孔隙，而結(jié)構(gòu)干酪根保留很少的有機質(zhì)孔隙[8，14-17]。焦瀝青中發(fā)育的大量納米孔隙由生油窗內(nèi)生成的瀝青二次裂解所形成[8]。生油窗頁巖中的固體瀝青也可以存在次生孔隙[18]。生油高峰期的La Luna組富含固體瀝青頁巖就比鄰近貧固體瀝青頁巖發(fā)育更多的微孔[14]。不同成熟度的New Albany頁巖中Tasmanites碎片(結(jié)構(gòu)干酪根)均無有機質(zhì)孔隙[15]，而未熟—成熟階段的Kimmeridge頁巖中所有有機顯微組分都存在有機質(zhì)孔隙，且大小與形態(tài)相似，與干酪根熱裂解生烴無關(guān)[19]。

雖然對于有機顯微組分是否產(chǎn)生次生孔隙、何時產(chǎn)生存在不同認(rèn)識，但不同類型的有機顯微組分其孔隙形成與演化規(guī)律不同毋庸置疑。針對不同成熟度New Albany頁巖(VRo分別為0.55%，0.80%，1.42%)有機質(zhì)孔隙發(fā)育研究表明，隨成熟度升高，顯微組分類型嚴(yán)格控制次生有機質(zhì)孔隙的形成與演化，原生有機質(zhì)與次生有機質(zhì)具有不同的孔隙演化特征[16]。原生顯微組分中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組基本不發(fā)育次生孔隙，與成熟度無關(guān)；類脂組隨著生烴演化會產(chǎn)生次生孔隙。次生顯微組分(固體瀝青)隨著成熟度升高會產(chǎn)生大量納米孔隙，是富有機質(zhì)頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育的主要載體[1-3，5-7]。

既然有機質(zhì)孔隙起源于干酪根裂解生烴，那么只有當(dāng)有機質(zhì)進(jìn)入生油高峰時(VRo≥0.6%)才會產(chǎn)生大量次生孔隙[1，14，18]。但是，前人研究[8]未在處于生油高峰期的Barnett頁巖和Posidonia頁巖固體瀝青中發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)孔隙，因此認(rèn)為只有成熟度達(dá)到1.3%以上才能形成有機質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)。事實上，生油高峰期干酪根生成的大量油和瀝青排入同時形成的有機質(zhì)孔隙中，掩蓋其存在，在掃描電鏡下無法區(qū)分。溶劑萃取實驗已經(jīng)證實抽提后的頁巖發(fā)育很好的有機質(zhì)孔隙[4，20-21]。與有機質(zhì)孔隙開始產(chǎn)生的門限相比，其消亡門限更受關(guān)注。基于Eagle Ford頁巖研究提出的孔隙度演化模型[22]顯示基質(zhì)孔隙度隨埋深增加而逐漸單調(diào)減小，有機質(zhì)孔隙度大概在2 800 m深度開始發(fā)育，隨埋深增加先快速增大再緩慢增大，總體單調(diào)增大。基于FE-SEM的有機質(zhì)孔隙度研究絕大多數(shù)只針對成熟度小于2.0%的頁巖，確實證實有機質(zhì)孔隙度隨成熟度升高而增大[1，6，8，14]。但是，Woodford頁巖(VRo=0.51%～6.36%)FE-SEM研究未獲得同上認(rèn)識，而呈現(xiàn)有機質(zhì)孔隙度先增加后減小的特征[7]。當(dāng)有機質(zhì)成熟度大于2.0%以后，有機質(zhì)孔隙度總體上隨成熟度升高而降低[11]。成熟度達(dá)到3.0%時，中國南方下古生界頁巖有機質(zhì)孔隙開始減少，大于3.5%時大量減少[23]。

本文選取四川盆地一組筆石反射率1.28%～4.87%的龍馬溪組頁巖，采用光學(xué)顯微鏡與場發(fā)射掃描電鏡兩種手段，開展有機顯微組分識別與有機質(zhì)孔隙可視化表征，重點闡明：(1)龍馬溪組頁巖不同顯微組分有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征；(2)不同顯微組分有機質(zhì)孔隙隨成熟度的演化規(guī)律。

1 樣品與方法

1.1 頁巖樣品

本文所采用的一組(共13塊)龍馬溪組頁巖樣品均來自四川盆地。CMB，CHP和DBY等3塊樣品取自露頭，挖掘距地表約30 cm的塊狀樣品，且樣品制備時取其中心部位，以盡量保證其新鮮度；其余10塊樣品均來自頁巖氣鉆井巖心，考慮到樣品的對比性，均取自龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖層段，其中3個樣品(YC1，GD1，N208)取樣位置略微偏上。樣品礦物成分以石英為主，黏土礦物次之，其他礦物含量很少。MY1樣品反映川南靠近黔中隆起淺水陸棚相沉積的礦物組成特征[24]，礦物成分以方解石和白云石為主(表1)。

為了更好地了解龍馬溪組頁巖有機顯微組分類型，對四川盆地涪陵頁巖氣田焦頁2井龍一段不同深度頁巖樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。焦頁2井龍一段屬深水陸棚沉積，具有高有機碳含量、高硅質(zhì)含量的特征，有機碳含量與硅質(zhì)礦物含量具有正相關(guān)關(guān)系，自生石英礦物主要來源于生物硅質(zhì)在成巖過程中的溶解與再沉淀作用。

表1 四川盆地龍馬溪組頁巖樣品基本參數(shù)

1.2 有機巖石學(xué)

塊狀樣品(W5 cm×H1 cm)垂直層理切開，一半用于有機碳含量和全巖礦物組成分析，另一半再切成兩塊，分別用于有機巖石學(xué)分析和掃描電鏡觀察。用于有機巖石學(xué)分析的塊狀樣品經(jīng)P800、P1200和P2000水砂紙三次打磨、拋光后置于電子干燥箱中備用。

龍馬溪組頁巖固體瀝青存在多種來源，且絕大多數(shù)顆粒細(xì)小，而筆石有機質(zhì)系原地沉積且顆粒較大，鏡下易識別。筆石反射率比固體瀝青反射率更可信[25]，因此本文以實測筆石隨機反射率(GRo/%)作為龍馬溪組頁巖成熟度參數(shù)(圖1)。考慮到基于筆石反射率的等效鏡質(zhì)體反射率換算仍未形成共識，因此未進(jìn)行換算。經(jīng)反射率為1.72%，3.17%和5.21%三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正后的MSP200顯微分光光度計用于測量油浸條件下筆石隨機反射率。每一塊樣品按相同的規(guī)則檢測內(nèi)含所有筆石顆粒的隨機反射率，取平均值代表樣品的熱成熟度參數(shù)。有機顯微組分分析由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織地球化學(xué)與有機巖石學(xué)實驗室完成。

圖1 四川盆地龍馬溪組頁巖筆石隨機反射率分布

1.3 場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察

用于掃描電鏡觀察的塊狀樣品固定在專用基座上，借助徠卡EM TXP精研一體機對樣品進(jìn)行15，9，2，0.5 μm連續(xù)打磨，之后樣品轉(zhuǎn)移至徠卡EM RES102離子減薄儀中采用離子束拋光3 h。制備后的樣品不做額外鍍膜處理置于電子干燥箱中備用。

FEI Helios Nanolab 650場發(fā)射掃描電鏡用于龍馬溪組頁巖有機質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)觀察，掃描電鏡工作距離3～4 mm，采用2.0 kV加速電壓采集圖像。為了清晰反映有機質(zhì)孔隙的形貌特征，所有視域采集二次電子(SE)圖像[6]。每一個掃描視域分別記錄5 000×、10 000×、30 000×、100 000×四個放大倍數(shù)的圖像，像素分辨率分別為54，27，9，2.7 nm，允許提供可信的計算與解釋的最小孔徑為10 nm。每個樣品挑選兩張具代表性的100 000×圖像用于計算有機質(zhì)孔隙度，采用Avizon 9.0.1軟件進(jìn)行有機質(zhì)孔隙度定量?；赟EM圖像測量孔隙度的原理是統(tǒng)計相同灰度的像素點數(shù)量，為了避免像素灰度重疊造成的誤差，采用人工統(tǒng)計，像素分辨率決定了只能夠統(tǒng)計孔徑10 nm及以上的孔隙。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機顯微組分

四川盆地龍馬溪組頁巖的有機顯微組分主要由大量固體瀝青、少量動物碎屑和微量類脂組組成。焦頁2井龍一段頁巖有機顯微組分含量隨深度增加表現(xiàn)為先增加后減少的特征，在龍馬溪組最底部達(dá)到最大值，與有機碳含量變化特征一致。固體瀝青是最主要的有機顯微組分類型，不同深度頁巖中的含量均超過95%，具有與有機碳含量一致的變化特征，說明固體瀝青是總有機碳的主要來源(表2)。

固體瀝青主要以孔隙充填或細(xì)小顆粒分散在礦物基質(zhì)中，更小的有機質(zhì)顆粒(<2 μm)在傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡下無法分辨。龍馬溪組頁巖同時作為烴源層和儲層經(jīng)歷漫長的地質(zhì)過程，決定了其中固體瀝青來源的復(fù)雜多樣。作為烴源巖，固體瀝青可能在有機質(zhì)未成熟時就以黏性流體從原始有機質(zhì)中被擠壓到鄰近礦物基質(zhì)中[26]，或直接占據(jù)母源有機質(zhì)空間，再經(jīng)歷后期生烴演化。干酪根成熟生烴階段，油傾干酪根(尤其是藻類體和瀝青質(zhì)體)的原位初次熱降解同樣可以產(chǎn)生固體瀝青，同時生成大量液態(tài)烴類。作為儲層，殘留在龍馬溪組頁巖孔隙中的液態(tài)烴類在經(jīng)歷了超過200 °C[27]的高溫蝕變后，液態(tài)烴類熱裂解生成天然氣與固體瀝青[28]。

從固體瀝青形成時間與油氣生成時間兩者關(guān)系來看，龍馬溪組頁巖固體瀝青可以是前油瀝青或后油瀝青。前油瀝青通常呈現(xiàn)團(tuán)狀[29]，來源于無形態(tài)有機質(zhì)或藻類體母質(zhì)，可能保留原始母質(zhì)的形態(tài)[16]。由于細(xì)粒沉積物原生粒間孔隙在干酪根開始生烴之前已經(jīng)被壓實和膠結(jié)作用所破壞，殘余孔隙度幾乎可以忽略，較大的有機質(zhì)顆粒(>10 μm)極大可能是生烴前形成的前油瀝青。隨著埋深加大(>1 000 m)，生物硅溶解再沉淀和蒙脫石伊利石化形成次生粒間孔隙，干酪根生烴產(chǎn)生的油和瀝青充填這些孔隙，繼續(xù)經(jīng)歷深埋壓實作用[30]，加之油傾干酪根和原油生烴轉(zhuǎn)化率高[28，31]，最終充填于粒間孔隙中的油和瀝青形成甲烷氣和后油瀝青，深埋背景下殘留的后油瀝青顆粒非常微小，在掃描電鏡下顯得尤為清楚(圖2)。

光學(xué)顯微鏡下難以分辨的微小有機質(zhì)顆粒(<2 μm)，也有學(xué)者認(rèn)為可能是微粒體[12]。對于龍馬溪組頁巖而言，微粒體可能來源于瀝青質(zhì)體生烴殘留的次生惰性物質(zhì)。然而，微小有機質(zhì)顆粒在掃描電鏡下并未顯示微粒體的形貌特征(圓形顆粒)，而是充填于礦物骨架孔或是黏土礦物晶格孔之中(圖2b2，c2)，這些微小有機質(zhì)顆粒可能為原油裂解生烴殘留的固體瀝青。

龍馬溪組頁巖中動物碎屑有機質(zhì)主要為筆石，光學(xué)顯微鏡下看到的筆石有機質(zhì)通常呈細(xì)長條狀碎片，無熒光，質(zhì)地均勻[32]。鏡下可見的筆石有機質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)通常有對稱的周皮壁和內(nèi)部的共通溝，周皮壁厚薄不同，共通溝內(nèi)部常發(fā)育有黃鐵礦莓球。當(dāng)周皮壁的皮層組織較厚時，薄層狀皮質(zhì)結(jié)構(gòu)清晰可見。龍馬溪組頁巖中筆石有機質(zhì)的這些顯微結(jié)構(gòu)特征與其他研究地區(qū)的筆石有機質(zhì)具有很好的可對比性。

龍馬溪組頁巖含有稀少的類脂組分，在垂直巖石層理的截面上，它們平行層理呈細(xì)條狀分布，厚度僅數(shù)個μm，長度約20～30 μm。從形貌和分布特征分析，這些類脂有機質(zhì)可能來源于富含植物素質(zhì)的藻類體(結(jié)構(gòu)藻類體或?qū)訝钤孱愺w)經(jīng)歷熱降解之后而形成。由于龍馬溪組頁巖普遍處于過成熟階段[32]，各類有機質(zhì)演化特征趨于收斂，類脂組分的識別確實存在一些不確定因素，但此類顯微組分含量很少(表2)，不影響整體的識別結(jié)果。

表2 四川盆地涪陵頁巖氣田焦頁2井龍馬溪組頁巖有機顯微組分組成特征

圖2 四川盆地龍馬溪組頁巖后油瀝青微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

a1，a2.CMB；b1，b2.YC1；c1，c2.CHP；d1，d2.DBY；e1，e2.GD1；f1，f2.WY35；g1，g2.N208；h1，h2.YY1；i1，i2.PY1；j1，j2.LY1；

k1，k2.JY41；l1，l2.YZ1；m1，m2.MY1

Fig.2 Microphotographs of microstructure of post-oil bitumen in Longmaxi shale, Sichuan Basin

2.2 熱成熟度

13個龍馬溪組頁巖樣品實測筆石隨機反射率介于1.28%～4.87%，其中4個樣品小于2.5%(圖1)。川東北地區(qū)龍馬溪組頁巖熱成熟度最低，川東盆緣帶龍馬溪組頁巖熱成熟度較高，向東西兩側(cè)有減小趨勢，向盆內(nèi)遞減較快。

筆石反射率與鏡質(zhì)體反射率之間具有正相關(guān)關(guān)系，一般認(rèn)為干酪根成熟生油階段(VRo=0.5%～1.3%)對應(yīng)的筆石反射率值大約為0.7%～1.7%[33]，高成熟階段與過成熟階段的分界大約為筆石反射率值2.5%。那么，川東北地區(qū)龍馬溪組頁巖整體處于成熟生油—高成熟生濕氣階段；其他地區(qū)龍馬溪組頁巖整體處于過成熟階段，以生成熱成因干氣為特點。

2.3 有機顯微組分孔隙發(fā)育與演化

2.3.1 筆石有機質(zhì)

上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)頁巖層理面上裸眼觀察到筆石化石，是龍馬溪組頁巖中最主要的結(jié)構(gòu)有機質(zhì)。盡管龍馬溪組頁巖達(dá)到成熟—過成熟階段，但在場發(fā)射掃描電鏡下筆石結(jié)構(gòu)有機質(zhì)內(nèi)不發(fā)育孔隙(圖3)。處于高過成熟階段的龍馬溪組頁巖筆石有機質(zhì)內(nèi)缺乏有機質(zhì)孔隙[17]，識別出含有生物結(jié)構(gòu)孔隙和生物組織孔隙，進(jìn)一步指出孔隙分布不僅與筆石體組構(gòu)密切相關(guān)，還取決于樣品制備的切面方向，垂直層理的光面上筆石有機質(zhì)內(nèi)部孔隙較不發(fā)育[34]。

筆石有機質(zhì)不發(fā)育孔隙，說明其基本不具備生烴能力，符合筆石有機質(zhì)的原始化學(xué)組成為膠原蛋白類生物聚合物的認(rèn)識[35-36]。但是對筆石化石的研究揭示其有機質(zhì)含芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)[35，37]，可能是成巖過程中由脂類原位聚合作用[37]，或外部地質(zhì)聚合物交代作用[35]所形成，脂類物質(zhì)的存在使得筆石化石具有一定的生烴潛力[38]。因此，筆石體紡錘層間海綿狀孔隙可能是脂類物質(zhì)生烴所產(chǎn)生，生長在筆石體內(nèi)的黃鐵礦莓球飽含有機質(zhì)證明早期干酪根成熟生成大量脂類物質(zhì)，后期熱降解產(chǎn)生許多納米孔隙(圖3e2)，而生物孔隙可能只存在于筆石體某些組織之中?；趯P石有機質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的大量觀察，認(rèn)為其基本不發(fā)育有機質(zhì)孔隙。

2.3.2 固體瀝青

前述固體瀝青分為前油瀝青和后油瀝青，在FE-SEM下根據(jù)瀝青顆粒形態(tài)及與礦物顆粒的相對尺度進(jìn)行區(qū)分。組成龍馬溪組頁巖的礦物顆粒大小集中在8～32 μm[17]，充填于這些礦物顆粒之間的后油瀝青顆粒大小只有幾個μm(圖2)。富含有機質(zhì)的龍馬溪組下部頁巖幾乎所有的礦物骨架孔和黏土礦物晶格孔之中都充填有后油瀝青，黃鐵礦莓球晶間孔之中也充填有后油瀝青，往上的龍馬溪組頁巖有機質(zhì)含量越來越少，越來越多的黏土礦物晶格和黃鐵礦莓球晶間孔隙為空隙，說明龍馬溪組不同層位晚期生氣能力存在較大差別。下部頁巖自生石英來源于成巖早期溶解的生物硅(來源于放射蟲[39])的再沉淀作用[40]，石英顆粒大小僅幾個μm，早期生成的液態(tài)烴(油和瀝青)脫離生烴母質(zhì)運聚至這些石英礦物之間而終止了硅質(zhì)繼續(xù)沉淀(圖2c，d，f，h～j，l)。黏土礦物以片狀伊利石為主且易壓實，晶格孔比骨架孔更小，在蒙脫石向伊利石成巖轉(zhuǎn)變時，常伴有自生石英礦物的形成[41]。蒙脫石向伊利石成巖轉(zhuǎn)變與有機質(zhì)開始生烴在地質(zhì)時間上的耦合關(guān)系[15]，導(dǎo)致生成的烴類(油和瀝青)在運移時往往充填于自生礦物顆粒間孔隙，形成自生礦物與有機質(zhì)混合在一起的現(xiàn)象(圖2b，g，k)。大量黃鐵礦莓球的存在說明龍馬溪組下部頁巖沉積于有利于有機質(zhì)保存的缺氧環(huán)境，同時沉積過程中形成的黃鐵礦莓球為早期生成的液態(tài)烴提供了儲集空間。MY1頁巖主要由白云石和方解石礦物組成(表1)，白云石顆粒小于50 μm，骨架孔隙中存在大量有機質(zhì)(表1，圖2m，主要為充填固體瀝青)，說明在成巖階段不管是方解石白云化還是白云石原生沉淀，富鎂流體在基質(zhì)孔隙中是可以自由流動的，當(dāng)頁巖進(jìn)入生油窗有機質(zhì)生成大量液態(tài)烴類，液態(tài)烴類排入基質(zhì)孔隙驅(qū)替富鎂流體，阻止了白云石的生成，保留了現(xiàn)有面貌。

圖3 四川盆地龍馬溪組頁巖筆石有機質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

龍馬溪組頁巖FE-SEM觀察發(fā)現(xiàn)，后油瀝青孔隙演化與有機質(zhì)熱成熟度息息相關(guān)。成熟生油階段，掃描電鏡下后油瀝青基本不發(fā)育孔隙(圖2a)，成熟度較高的YC1樣品偶爾發(fā)育零星微小有機質(zhì)孔隙，直徑小于30 nm(圖2b)，說明生油高峰期(VRo≥0.6%)有機質(zhì)開始發(fā)育大量次生孔隙[1，14，18]，干酪根生成的油和瀝青充填了多數(shù)有機質(zhì)孔隙[20]，溶劑萃取后的Woodford頁巖有機質(zhì)發(fā)育良好的孔隙[4]，暗示成熟生油階段有機質(zhì)孔隙遠(yuǎn)勝于掃描電鏡能夠觀察到的孔隙，而且這些孔隙相互連通成為烴類運移的重要通道。

高成熟階段CHP和DBY頁巖樣品后油瀝青孔隙度顯著高于YC1樣品，后油瀝青孔隙均以海綿狀為主，數(shù)量豐富但孔徑偏小，一般不超過100 nm，成熟度較高的DBY樣品具有更高的有機質(zhì)孔隙度和更復(fù)雜的海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)(圖2c，d)。以上觀察結(jié)果說明，隨著成熟度增加，龍馬溪組頁巖有機質(zhì)孔隙度表現(xiàn)出單調(diào)增大的趨勢。

過成熟階段樣品后油瀝青均發(fā)育良好的孔隙(圖2e-m)，孔隙發(fā)育程度明顯勝于成熟—高成熟早中期頁巖(CMB，YC1，CHP)。雖然頁巖熱成熟度范圍較大(GRo=2.49%～4.87%)，但是掃描電鏡定性觀察表明有機質(zhì)孔隙度隨著熱成熟度增加未發(fā)生明顯變化。后油瀝青有機質(zhì)孔隙具有海綿狀和氣泡狀兩種類型，海綿狀孔隙是所有頁巖的主要類型，氣泡狀孔隙只存在于少數(shù)頁巖中(GD1，N208)。海綿狀孔隙發(fā)育密集但孔徑較小，一般不超過200 nm，集中在50 nm以下，來源于較高成熟度條件下氣態(tài)烴類生成階段[8]。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，充填于自生石英顆粒間的后油瀝青發(fā)育更小孔徑的海綿狀孔隙，且孔隙圓度較好；而充填于黏土礦物間的后油瀝青發(fā)育孔隙相對較大的海綿狀孔隙，且孔隙圓度差。黏土礦物對有機質(zhì)熱降解的催化作用促進(jìn)了有機質(zhì)生烴轉(zhuǎn)化效率[42]，形成更大的孔隙，但黏土礦物自身不具備足夠的力學(xué)性能支撐地層壓實作用，導(dǎo)致孔隙遭受損害。相反，氣泡狀孔隙發(fā)育稀疏但孔徑較大，一般大于100 nm，最大可達(dá)1 μm，集中在300～500 nm(圖3b1)。Barnett和Woodford硅質(zhì)泥巖模擬實驗證實生烴初期無形態(tài)有機質(zhì)生成氣泡狀孔隙，隨著熱成熟度升高，氣泡狀孔隙消失，在生烴高峰—早期原油裂解時期，有機質(zhì)內(nèi)海綿狀孔隙開始大量發(fā)育[43]。值得注意的是，龍馬溪組頁巖中含氣泡狀孔隙的有機質(zhì)只分布于碎屑石英或長石顆粒骨架孔中(圖3b1)，這些剛性礦物可能為氣泡狀孔隙的保持提供了保障。熱成熟度升高，含氣泡狀孔隙的有機質(zhì)繼續(xù)發(fā)育海綿狀孔隙(圖3b2)，在有機質(zhì)內(nèi)形成復(fù)雜的孔隙網(wǎng)絡(luò)。因此，氣泡狀孔隙和海綿狀孔隙可能形成于不同的生烴時期。

雖然龍馬溪組頁巖前油瀝青含量較少，但顆粒較大，介于10～50 μm。前油瀝青孔隙演化同樣受到熱成熟度的控制，但與后油瀝青相比，前油瀝青產(chǎn)生次生孔隙的時期晚于后油瀝青，這可能與兩者不同的生成機理導(dǎo)致化學(xué)組成差異有關(guān)[26]。成熟生油階段前油瀝青沒有產(chǎn)生孔隙，而同時期后油瀝青發(fā)育微小孔隙(圖4a2)。高—過成熟階段，后油瀝青普遍發(fā)育孔隙，以海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)為主，其中CHP，YY1，JY41，YZ1和MY1(圖4b，g-j)樣品在掃描電鏡下孔徑集中，具單峰分布特征，N208(圖4f)樣品孔徑呈單峰分布但少數(shù)孔隙較大，DBY和WY35(圖4c，e)樣品孔徑明顯具有雙峰分布特征，可能形成于不同的生烴階段。GD1(圖4d)前油瀝青孔隙呈狹縫狀，根據(jù)有機質(zhì)顆粒內(nèi)部隱含的均勻橢圓狀細(xì)微結(jié)構(gòu)特征推斷狹縫狀孔隙可能與微生物降解作用有關(guān)，圖4f2中個別大孔隙也可能是上述原因所造成。此類前油瀝青有機質(zhì)孔隙孔徑特征可能取決于母質(zhì)特征(生物結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成)，而與成熟度無關(guān)。值得指出的是，前油瀝青有機質(zhì)孔隙孔徑分布特征可能與產(chǎn)生前油瀝青的原始有機質(zhì)具有密切聯(lián)系，成熟度因素居次要位置。

2.4 有機質(zhì)孔隙度

固體瀝青是構(gòu)成龍馬溪組頁巖有機質(zhì)的絕對優(yōu)勢組分(表2)，而后油瀝青是固體瀝青的主要存在形式，因此后油瀝青有機質(zhì)孔隙度基本代表了龍馬溪組頁巖的有機質(zhì)孔隙度。結(jié)合頁巖的有機碳含量(表1)和固體瀝青含量數(shù)據(jù)，基于掃描電鏡圖像計算的固體瀝青有機質(zhì)孔隙度可以換算為頁巖的有機質(zhì)孔隙度。需要注意的是掃描電鏡有機質(zhì)孔隙度只統(tǒng)計了孔徑10 nm以上的孔隙，而龍馬溪組頁巖以中孔和微孔為主，平均孔徑小于10 nm[12，13]，川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖微孔占總孔體積的12%～48%[44]。因此，實際有機質(zhì)孔隙度需要修正10 nm以下孔隙。表3統(tǒng)計了不同成熟度龍馬溪組頁巖掃描電鏡有機質(zhì)孔隙度和頁巖有機質(zhì)孔隙度數(shù)據(jù)。

圖4 四川盆地龍馬溪組頁巖前油瀝青微觀結(jié)構(gòu)顯微照片

成熟—高成熟早中期(GRo<2.3%)，有機質(zhì)孔隙度很低，對頁巖孔隙度貢獻(xiàn)很?。桓叱墒焱砥凇^成熟階段(GRo>2.3%)，有機質(zhì)孔隙大量發(fā)育，后油瀝青孔隙度介于15%～35%(圖5a)，是龍馬溪組頁巖有機質(zhì)孔隙度發(fā)育的主要階段。有機質(zhì)孔隙度與有機碳含量密切相關(guān)，有機碳含量較低的頁巖(如GD1，N208)有機質(zhì)孔隙度小于1.0%，富有機質(zhì)頁巖(除PY1，MY1)有機質(zhì)孔隙度普遍大于2.0%(圖5b)?？紤]微孔對有機質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)，富有機質(zhì)頁巖(除PY1，MY1)有機質(zhì)孔隙度普遍大于3.0%(表3)，對于平均孔隙度為5%～6%的龍馬溪組富有機質(zhì)頁巖來說，有機質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)達(dá)50%以上。

PY1位于桑柘坪向斜，龍馬溪組從深凹向兩側(cè)以單斜形式出露地表，距今約145 Ma開始，龍馬溪組處于持續(xù)抬升過程，構(gòu)造抬升時間和殘余構(gòu)造樣式使得龍馬溪組頁巖保存條件差，頁巖氣逸散導(dǎo)致現(xiàn)今地層壓力系數(shù)低[45-48]，對龍馬溪組頁巖孔隙產(chǎn)生強烈破壞作用。MY1熱成熟度處于過成熟后期(GRo>4.5%)，有機質(zhì)孔隙度劇烈減小，可能與有機質(zhì)炭化作用[49]有關(guān)，因此對于筆石反射率大于4.5%的地區(qū)，龍馬溪組頁巖氣勘探需要慎重。

3 結(jié)論

(1)四川盆地龍馬溪組頁巖有機顯微組分由大量固體瀝青、少量動物碎屑和微量類脂組組成，固體瀝青含量占總有機質(zhì)的95%以上。考慮細(xì)粒沉積物成巖和有機質(zhì)生烴演化，結(jié)合固體瀝青賦存形態(tài)，可將固體瀝青區(qū)分為前油瀝青和后油瀝青，且后油瀝青含量占絕對優(yōu)勢。

表3 四川盆地龍馬溪組頁巖固體瀝青掃描電鏡有機質(zhì)孔隙度與計算有機質(zhì)孔隙度數(shù)據(jù)

注：含孔有機質(zhì)含量=w(TOC)×0.95/[w(TOC)/1.25+(100-w(TOC))/2.7]；有機質(zhì)孔隙度1=SEM有機質(zhì)孔隙度×含孔有機質(zhì)含量/100，有機質(zhì)孔隙度2=有機質(zhì)孔隙度1/0.65。

圖5 四川盆地龍馬溪組頁巖有機質(zhì)孔隙度與熱成熟度關(guān)系

(2)龍馬溪組頁巖筆石有機質(zhì)本質(zhì)上不發(fā)育有機質(zhì)孔隙。成巖過程中由脂類原位聚合或外部地質(zhì)聚合物交代使得筆石化石具有一定的生烴潛力，導(dǎo)致局部發(fā)育有機質(zhì)孔隙。

(3)龍馬溪組頁巖固體瀝青有機質(zhì)孔隙具有海綿狀和氣泡狀兩種類型，海綿狀孔隙是所有頁巖的主要類型。海綿狀孔隙發(fā)育密集但孔徑較小，氣泡狀孔隙發(fā)育稀疏但孔徑較大。這些有機質(zhì)孔隙來源于有機質(zhì)生烴作用，氣泡狀孔隙可能形成于早期生油和瀝青階段，海綿狀孔隙形成于中晚期生氣階段。有機質(zhì)孔隙形態(tài)與其接觸的礦物類型有緊密聯(lián)系。

(4)龍馬溪組頁巖固體瀝青孔隙演化與熱成熟度密切相關(guān)?？傮w上，隨著熱成熟度增加，有機質(zhì)孔隙越來越發(fā)育。高成熟晚期—過成熟早期(2.3%4.5%)，有機質(zhì)炭化會對頁巖孔隙產(chǎn)生強烈破壞作用，從而提升頁巖氣勘探風(fēng)險。