鄧軍華，亢德華

(鞍鋼股份技術(shù)中心，鞍山114009)

隨著航天航空、高速列車、電動(dòng)汽車、新型能源、電子電器、生物醫(yī)藥、通信通訊等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)高溫合金、精密合金、耐蝕合金、新型功能材料、非晶材料和粉末冶金材料的需求呈現(xiàn)了大幅度提升勢頭，特別是工業(yè)純鐵的需求量越來越大。工業(yè)純鐵具有一定的強(qiáng)度和較高的韌性及很好的軟磁性，其導(dǎo)電和耐腐蝕性能也比普通的鐵和鋼好得多。純鐵中雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多低于0.005 0%，鋼鐵產(chǎn)品中痕量元素測定是一個(gè)熱點(diǎn)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)已被用于鋼中多元素的測定[1-2]，但是受發(fā)射光譜儀器靈敏度的限制，測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005 0%的元素時(shí)，ICP-AES相比電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，其準(zhǔn)確度和精密度都略遜一籌。ICP-MS 測定鋼中元素已有報(bào)道[3-7]，目前國內(nèi)質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 223.81－2007《鋼鐵及合金 總鋁和總硼含量的測定 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、GB/T 223.87－2018《鋼鐵及合金 鈣和鎂含量的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、GB/T 32548－2016《鋼鐵 錫、銻、鈰、鉛和鉍的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》、SN/T 3515－2013《鋼鐵及合金 硼、鈦、鋯、鈮、錫、銻、鉭、鎢、鉛的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》)涉及鋼中總鋁、硼、鈣、鎂、錫、銻、鈰、鉛、鉍、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢、鉬等元素的測定。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的消解方法均有差異，方法的測定范圍都有不同，以上質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于工業(yè)純鐵中硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、銻、鉛、鉍等元素的測定并不適用，且目前尚無同時(shí)測定這些元素的相關(guān)報(bào)道。

本工作采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定工業(yè)純鐵中硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、銻、鉛、鉍等13種元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)；BSB-939-IR 型酸純化器；Speedwave MSW3＋型微波消解儀；Arium 611DI型超純水器。

硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、鋯、鈮、錫、鉛、鉍標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:500 mg·L－1。

13種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:5.0 mg·L－1，分別移取適量的13種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液稀釋混合而成，保存于聚乙烯塑料瓶中。

內(nèi)標(biāo)溶液:20 ng·L－1。

調(diào)諧溶液:含10μg·L－1的鎂、銦、鋇、鈰、鈾，以1%硝酸溶液為介質(zhì)。

硝酸、鹽酸和氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純；高純鐵粉中鐵的純度不小于99.99%；試驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18.0 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 120 W；冷卻氣流量15.00 L·min－1，輔 助 氣 流 量1.25 L·min－1，載 氣 流 量0.88 L·min－1，進(jìn)樣流量1.00 m L·min－1，甲烷反應(yīng)氣流量1.00 m L·min－1；透鏡電壓9.4 V；掃描方式為跳峰，重復(fù)3次。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.100 0 g工業(yè)純鐵樣品于微波消解罐中，沿 罐 壁 加 入3 m L 鹽 酸、1 m L 硝 酸、1 m L 氫 氟 酸，并用少量水沖洗罐壁，蓋好蓋子，送入微波消解爐內(nèi)(消解功率840 W，消解壓力3.5×106Pa，耗時(shí)2 min升溫至140 ℃，保持5 min，再耗時(shí)2 min升溫至160 ℃，保持5 min，隨后耗時(shí)2 min 升溫至180 ℃，保持5 min)，樣品消解完畢后取出、冷卻，將消解液轉(zhuǎn)移至100 m L塑料容量瓶中，用水定容，混勻，按儀器工作條件進(jìn)行測定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

電感耦合等離體質(zhì)譜儀的工作條件如射頻功率、透鏡電壓、輔助氣流量、冷卻氣流量、載氣流量、反應(yīng)氣流量等直接影響測定靈敏度和穩(wěn)定性，為得到最佳的測定靈敏度和穩(wěn)定性，利用儀器“Optimize”和“Tuning”功能[8]，采用10μg·L－1調(diào)諧溶液對(duì)儀器工作條件進(jìn)行最佳化調(diào)整。結(jié)合測定靈敏度等指標(biāo)，試驗(yàn)選擇的儀器工作條件見1.2節(jié)。

2.2 消解介質(zhì)和微波消解條件的選擇

對(duì)于ICP-MS而言，硫酸、磷酸會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的多原子離子質(zhì)譜干擾并腐蝕采樣錐，應(yīng)避免使用。硝酸是最好的消解酸介質(zhì)，它能消解絕大多數(shù)元素，但是鉻在鋼中的存在形態(tài)較復(fù)雜且碳化物及氮化物較穩(wěn)定，如果僅用硝酸消解，消解不完全，需加入少量的鹽酸助溶，而鹽酸引入后鉻在標(biāo)準(zhǔn)模式下的測定值會(huì)偏高，說明53Cr受37Cl16O＋，1H35Cl17O＋等的干擾很嚴(yán)重，采用動(dòng)態(tài)碰撞反應(yīng)池(DRC)模式能很好地消除多原子離子對(duì)鉻測定的干擾。通常采用體積比為3∶1的鹽酸和硝酸混合液消解硼、鎂、鈣、鈦、鉻、鎳、銅、錫、銻、鉛、鉍。僅用鹽酸、硝酸或鹽酸和硝酸的混合液是不能將樣品中的鈮消解完全的，必須補(bǔ)充少許氫氟酸才能使其完全消解。鋯和鈮的性質(zhì)相似，所以對(duì)于鋯、鈮的測定多采用鹽酸、硝酸、氫氟酸混合液進(jìn)行消解。試驗(yàn)選用3 m L 鹽酸、1 m L硝酸、1 m L氫氟酸進(jìn)行消解。

微波消解技術(shù)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，已經(jīng)成為無機(jī)元素分析中樣品前處理的理想方法之一。它具有樣品消解完全、消解速率快、空白值低、消耗試劑量小、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，特別適合低含量甚至痕量元素測定時(shí)樣品的消解。微波消解效果受試劑種類、試劑用量、消解程序等因素的影響。為了使樣品消解完全、分析結(jié)果更加接近真實(shí)值，試驗(yàn)利用正交設(shè)計(jì)法進(jìn)行微波消解條件的選擇，以較少的試驗(yàn)尋求最佳消解條件。試驗(yàn)用正交表L9(34)設(shè)計(jì)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的測定值為評(píng)定消解效果的指標(biāo)。因素水平設(shè)置見表1。

表1 因素水平Tab.1 Factors and levels

試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)消解罐數(shù)為6，消解功率為840 W，消解壓力為3.5×106Pa，消解時(shí)間為15 min時(shí)消解效果最好。試驗(yàn)選擇消解功率為840 W，消解壓力為3.5×106Pa，消解時(shí)間為15 min。在此微波消解條件下對(duì)純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(SRM 2167、YSBC 11247－2007、IARM 35i)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of the samples of pure iron %

由表2可知:樣品消解已完全。

2.3 基體含量的選擇

對(duì)工業(yè)純鐵中13種元素的測定而言，主要的基體就是鐵，通過試驗(yàn)了解基體對(duì)13種元素信號(hào)的影響情況和程度是非常必要的。試驗(yàn)通過改變基體鐵的含量測定待測元素的回收率來考察基體對(duì)待測元素的影響。按儀器工作條件對(duì)含20.00μg·L－1的13種元素的0.1，0.5，1.0，1.5，2.0 g·L－1鐵基體溶液進(jìn)行測定來考察基體含量對(duì)13種元素測定的影響，結(jié)果見表3。

表3 基體含量對(duì)13種元素測定的影響Tab.3 Effect of matrix content on determination of the 13 elements μg·L－1

由表3 可知:當(dāng)鐵基體質(zhì)量濃度小于1.0 g·L－1時(shí)，基體效應(yīng)不是特別明顯；隨著鐵基體質(zhì)量濃度的升高，抑制效應(yīng)越來越明顯；當(dāng)鐵基體質(zhì)量濃度大于1.5 g·L－1時(shí)，基體效應(yīng)顯著。綜合考慮待測元素的靈敏度和方法的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)選擇基體質(zhì)量濃度為1.0 g·L－1。

2.4 基體效應(yīng)的校正

減小基體效應(yīng)的影響可采用稀釋的辦法，但通常要以降低檢出限為代價(jià)。基體效應(yīng)強(qiáng)烈地取決于霧化氣流量，而等離子體功率和采樣深度對(duì)其影響并不嚴(yán)重，因此通過儀器工作條件最佳化可減少基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法或基體匹配的外標(biāo)校正是減少基體效應(yīng)通常采用的方法。試驗(yàn)中以高純鐵粉進(jìn)行基體匹配，采用鈧作為質(zhì)量數(shù)小于80的元素的內(nèi)標(biāo)，采用銦作為質(zhì)量數(shù)為80～130的元素的內(nèi)標(biāo)，采用鉈作為質(zhì)量數(shù)大于130的元素的內(nèi)標(biāo)，以此來消除基體效應(yīng)和儀器信號(hào)漂移的影響。13種元素對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)見表4。按儀器工作條件對(duì)20.00μg·L－1的13種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含內(nèi)標(biāo))進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)對(duì)基體效應(yīng)的影響見表4。

表4 內(nèi)標(biāo)對(duì)基體效應(yīng)的影響Tab.4 Effect of internal standard on matrix effect

由表4可知:內(nèi)標(biāo)的加入可以起到校正基體效應(yīng)和儀器漂移的作用。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法采用基體匹配加內(nèi)標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線，由于工業(yè)純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中部分元素含量較高，按照對(duì)應(yīng)基體匹配質(zhì)量和樣品的質(zhì)量進(jìn)行換算。13種元素的線性范圍均為0.000 10% ～0.015 00%，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表5。

按儀器工作條件測定空白溶液10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為各元素的檢出限(3s)，結(jié)果見表5。

表5 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.6 回收試驗(yàn)

因工業(yè)純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品較少且各元素的含量非常低，試驗(yàn)在純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW 01401b)中分別加入不同量的5.0 mg·L－1的13種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

由表6可知:回收率為84.0%～106%。

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)4個(gè)純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，測定值和測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表7。 由表7 可知:13 種元素的測定值與認(rèn)定值一致，RSD 為0.80%～9.6%，滿 足 痕 量 元 素 測 定要求。

表7 樣品分析結(jié)果(n＝6)Tab.7 Analytical results of the samples(n＝6)