鄔景榮，許廷波，符峙宗，楊海欣，梁海敏

(1.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，防城港538001； 2.廣西中檢檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，防城港538001；

3.廣西防城港市海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心，防城港538001)

膨潤(rùn)土又稱彭潤(rùn)巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石的化學(xué)式為Nax(H2O)4{(Al2·x Mgx)[Si4O10](OH)2}，其中二氧化硅為主要組分，約有50%～70%，三氧化二鋁約有10%～35%[1]。膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸附力、分散性和膨脹性，在國內(nèi)外各行各業(yè)得以廣泛應(yīng)用。我國膨潤(rùn)土種類齊全，以鈣基膨潤(rùn)土為主，占總儲(chǔ)量的80%以上[1]，其次為鈉基膨潤(rùn)土，鋰基膨潤(rùn)土、氫基膨潤(rùn)土、鋁基膨潤(rùn)土為過渡類型[2]。隨著工業(yè)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各領(lǐng)域?qū)ε驖?rùn)土需求量日益增加。近年來各行各業(yè)均加大了對(duì)膨潤(rùn)土的開發(fā)研究力度[3-4]，有X 射線熒光光譜法測(cè)定膨潤(rùn)土中主次成分[5]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定膨潤(rùn)土中鉀、鈉、鉛、鋅[6]，火焰原子吸收光譜法快速測(cè)定膨潤(rùn)土中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂[7]，有機(jī)改性膨潤(rùn)土用于含鉻廢水處理和鉻污染土壤修復(fù)的探究[8]，膨潤(rùn)土改善水泥基材料抗低溫硫酸鹽侵蝕性能研究[9]等。但對(duì)膨潤(rùn)土中元素含量的測(cè)定方法研究不多，特別是鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等元素，有必要建立快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法來測(cè)定膨潤(rùn)土中元素含量，以滿足行業(yè)發(fā)展的需求。

本工作利用微波消解快速、所需試劑少、消解徹底、溶液無損、樣品污染少、自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)[10]，在密閉狀態(tài)下微波加熱，有效破壞膨潤(rùn)土礦物中難消解的元素。相比常規(guī)的敞開式消解法，微波消解時(shí)間更短。經(jīng)過趕酸除掉硅類，再加入少量高氯酸，除掉樣品中少許的有機(jī)物，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定[11-13]。通過對(duì)樣品的消解方法、儀器工作條件等因素進(jìn)行考察，最終建立了微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定膨潤(rùn)土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等6種元素含量的方法，樣品消解徹底，縮短了樣品前處理周期。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ultra WAVE型超級(jí)微波消解儀；Perkin Elmer Optima 8000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；50 m L聚四氟乙烯燒杯。

6種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:含100.0 mg·L－1鈣、鎂、錳、鐵、鈦和10.00 mg·L－1磷，分別移取適量的6種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用水稀釋混合而成。

分別移取適量的6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 m L的容量瓶中，加入10 m L鹽酸，用水稀釋至刻度，配制6種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，其中各元素的質(zhì)量濃度見表1。

表1 6種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of each element in the mixed standard solution series of the 6 elements mg·L－1

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

1)光譜條件 高頻發(fā)生器功率1 250 W；霧化氣流量0.55 L·min－1，輔助氣流量0.20 L·min－1，等離子氣流量15.0 L·min－1，進(jìn)樣流量1.5 m L·min－1；等離子體觀測(cè)方式為軸向，觀測(cè)高度15 mm；穩(wěn)定時(shí)間20 s；鈣、鎂、磷、錳、鐵、鈦的分析譜線依次為317.933，285.213，213.617，259.372，259.940，336.121 nm。

2)超級(jí)微波消解程序見表2。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約0.2 g樣品置于聚四氟乙烯試管中，加入6 m L硝酸、2 m L鹽酸、5 m L氫氟酸，蓋上聚四氟乙烯試管蓋，按照表2的程序設(shè)定好后啟動(dòng)超級(jí)微波消解儀。待樣品消解完畢，取出聚四氟乙烯管，冷卻至室溫，用少量水將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1 m L 高氯酸。將聚四氟乙烯燒杯置于電熱消解板上低溫(125 V)加熱冒煙至干，取下冷卻至室溫，加入10 m L 鹽酸，用少量水沖洗聚四氟乙烯杯壁，微熱溶解可溶性鹽類。取下燒杯，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100 m L 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，按光譜條件進(jìn)行測(cè)定(特殊情況下可根據(jù)樣品中各元素的含量對(duì)待測(cè)液進(jìn)行稀釋，補(bǔ)加相應(yīng)體積的鹽酸)。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

表2 超級(jí)微波消解程序Tab.2 Digestion program of super microwave

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

膨潤(rùn)土由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有泥質(zhì)、砂質(zhì)、角礫凝灰、變余火山碎屑等，有的松散如泥，有的致密堅(jiān)硬。這些特性給膨潤(rùn)土中多元素的同時(shí)測(cè)定帶來了一定的難度，若使用敞開式常規(guī)消化法進(jìn)行樣品消解，松散如泥的樣品會(huì)緩慢或迅速膨脹、崩解，消解過程會(huì)有爬壁現(xiàn)象，導(dǎo)致樣品消解不完全，致密堅(jiān)硬的樣品消解也不徹底。因此，如需實(shí)現(xiàn)膨潤(rùn)土中多元素的同時(shí)測(cè)定，樣品消解方法的選擇是試驗(yàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

試驗(yàn)分別采用無水碳酸鈉熔融法、常壓四酸敞開式消解法(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)和超級(jí)微波消解法(硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸)消解樣品[14]。結(jié)果表明:采用無水碳酸鈉熔融法時(shí)，樣品溶液清亮，消解效果好，但需要使用馬弗爐。由于馬弗爐爐膛較小，不能同時(shí)開展大批量樣品分析，另外樣品本身含有大量的硅，加入的熔劑會(huì)帶來額外的基體鹽度效應(yīng)[15]，而且大量、連續(xù)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，霧化效果會(huì)降低。采用常壓四酸敞開式消解法時(shí)，消解過程使用到聚四氟乙烯坩堝，在常壓下需低溫加熱，耗時(shí)長(zhǎng)且消解后仍有殘?jiān)?。采用超?jí)微波消解法消解樣品時(shí)，未出現(xiàn)吸水爬壁現(xiàn)象，樣品消解完全，加入的酸量少，加熱趕酸時(shí)間較短，能將膨潤(rùn)土中的硅以四氟化硅的形式除掉，還降低了樣品溶液基體的鹽度效應(yīng)，少量的高氯酸可除掉樣品中的有機(jī)物和碳類。試驗(yàn)選用超級(jí)微波消解法消解樣品，得到了清亮無殘?jiān)臉悠啡芤?，且周期較短。

2.2 微波消解時(shí)間及消解壓力的選擇

試驗(yàn)使用的超級(jí)微波消解儀設(shè)有15個(gè)消解位置，可同時(shí)消解空白樣品、質(zhì)控樣品及多個(gè)膨潤(rùn)土樣品，最大工作壓力可達(dá)2×107Pa，且可長(zhǎng)時(shí)間維持(1 h以上)。通過夾具固定和防爆，超級(jí)微波消解儀外邊另設(shè)有防爆安全罩，充分保證了在較大壓力下的消解安全。微波消解前可預(yù)先沖入高壓氮?dú)?，使反?yīng)腔內(nèi)壓力升高至4×106Pa，較一般的微波消解儀可設(shè)置的壓力大，使致密堅(jiān)硬類的膨潤(rùn)土消解更徹底。采用6個(gè)膨潤(rùn)土樣品(樣品1#～6#)在不同的消解時(shí)間和消解壓力下進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)的膨潤(rùn)土樣品消解程度不同。鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土較密實(shí)，相對(duì)難消解，需要更高的消解壓力和更長(zhǎng)的消解時(shí)間；鋰基膨潤(rùn)土和鋁(氫)基膨潤(rùn)土較疏松，相對(duì)容易消解。超級(jí)微波消解程序的試驗(yàn)現(xiàn)象見表3。

表3 超級(jí)微波消解程序的試驗(yàn)現(xiàn)象Tab.3 Experimental phenomena of digestion program of super microwave

考慮到膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，試驗(yàn)選擇微波消解程序?yàn)?個(gè)步驟，最高溫度為220 ℃，壓力為4×106Pa，功率為1 500 W。

2.3 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀是根據(jù)激發(fā)態(tài)元素粒子回到穩(wěn)定基態(tài)時(shí)放出一定的能量(表現(xiàn)為元素的特征譜線)，其特征譜線的強(qiáng)度與含量呈正比的原理展開測(cè)定的。大多數(shù)元素都有多條特征譜線，有些特征譜線受其他元素的相互干擾，有些特征譜線本身的強(qiáng)度不高，有些譜線強(qiáng)度過高容易引起信號(hào)飽和等，這些都會(huì)影響到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。為避開元素間特征譜線相互干擾及提高測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，試驗(yàn)分別采用鈣、鎂、磷、錳、鐵、鈦這6 個(gè)元素的2～4 條儀器推薦的特征譜線測(cè)定6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中的第5個(gè)點(diǎn)，根據(jù)所選譜線的譜圖形狀、峰強(qiáng)度及元素特征譜線間的疊加情況，選擇信噪比高、干擾少的譜線作為各元素的分析譜線，各元素的分析譜線和干擾元素見表4。

表4 各元素的分析譜線和干擾元素Tab.4 Analytical spectral line and interference element of each element

2.4 干擾試驗(yàn)

膨潤(rùn)土主要含硅、鋁、鐵、鎂等元素，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常大于65%，三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%[1]。用X 射線熒光光譜儀對(duì)1#和3#膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行光譜定性掃描，1#和3#膨潤(rùn)土樣品中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。

試驗(yàn)使用了氫氟酸消解樣品，硅元素基本被除掉，樣品溶液中大量的鋁和鈉可能會(huì)給待測(cè)元素帶來一定的基體干擾。向6 個(gè)容量瓶?jī)?nèi)加入適量的6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體干擾元素鋁和鈉，進(jìn)行基體干擾試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果(已扣空白)見表6。

另外，待測(cè)的6種元素間也可能存在相互干擾，向6個(gè)100 m L容量瓶中加入適量的6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及干擾元素，進(jìn)行待測(cè)元素間的相互干擾試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果(已扣空白)見表7。

由表6和表7可知:測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于5%，待測(cè)元素間干擾和基體干擾對(duì)測(cè)定元素的影響較小，且在多次測(cè)定后未出現(xiàn)堵管現(xiàn)象，霧化效果穩(wěn)定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

表5 1#和3#膨潤(rùn)土樣品中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.5 Mass fraction of each component of bentonite samples of No.1 and No.3 %

按儀器工作條件對(duì)6種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以6種元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。6種元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表8。

表6 基體干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for matrix interference

表7 待測(cè)元素間的干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for interference among determination elements

對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s)，結(jié)果見表8。

2.6 精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)1#膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行分析，平行測(cè)定11次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表9。

由表9可知:RSD 為0.74%～2.7%。

2.7 準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法對(duì)2#膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，同時(shí)采用波長(zhǎng)色散-X 射線熒光光譜法(XRFS)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表10。

由表10可知:回收率為96.0%～102%，本方法測(cè)定值與波長(zhǎng)色散-X 射線熒光光譜法結(jié)果吻合。

本工作采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定膨潤(rùn)土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦等6種元素的含量。本方法樣品消解效果好、操作簡(jiǎn)便、精密度和準(zhǔn)確度高，滿足膨潤(rùn)土中鈣、鎂、磷、錳、鐵和鈦元素含量的測(cè)定要求，可以應(yīng)用到膨潤(rùn)土的使用及貿(mào)易過程中的品質(zhì)檢驗(yàn)環(huán)節(jié)，實(shí)用性強(qiáng)。

表8 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.8 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表9 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.9 Results of test for precision(n＝11)

表10 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 Results of test for accuracy