王炳佳， 劉廷禹， 姚君濤

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

氧化釔（Y2O3）作為一種常見的稀土氧化物，由于其熔點(diǎn)高、透光性好、耐腐蝕等特點(diǎn)，常被用作高溫紅外材料及激光基質(zhì)材料[1-2]，其禁帶寬度大，為6 eV，當(dāng)摻雜不同稀土離子時(shí)可改變材料的物理性能，例如，將5%的Eu3+摻雜在氧化釔材料中，能獲得具有高強(qiáng)度熒光的發(fā)光材料，被廣泛應(yīng)用在固態(tài)激光器件和照明行業(yè)[3-5]。由于氧化釔的介電常數(shù)大，在半導(dǎo)體器件中也被用作柵極氧化材料[6]。制備氧化釔晶體及粉末時(shí)需要在持續(xù)高溫的環(huán)境下完成，這將容易產(chǎn)生大量點(diǎn)缺陷，而帶電荷的點(diǎn)缺陷會(huì)與摻雜離子交換能量，從而降低材料的發(fā)光效率，影響光學(xué)和介電性質(zhì)[7-10]。文獻(xiàn)[11]指出， 當(dāng)研究ODS（ oxide dispersion strengthened）鐵素體鋼時(shí)，空位型缺陷可能是影響氧化釔抗輻射性的關(guān)鍵因素。因此，深入研究氧化釔晶體本征點(diǎn)缺陷的基本性質(zhì)十分必要。

文獻(xiàn)[12-13]研究了氧化釔的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。Zheng 等[14]利用第一性原理計(jì)算了氧化釔中的點(diǎn)缺陷形成能，缺陷形成能作為溫度和氧偏壓的函數(shù)，Zheng 等只考慮了富氧和缺氧兩種極端條件下的缺陷形成能，而未給出一般環(huán)境條件下的缺陷的基本情況，且未考慮振動(dòng)熵的貢獻(xiàn)。本文通過第一性原理計(jì)算，研究氧化釔晶體中的本征點(diǎn)缺陷隨溫度、氧分壓和費(fèi)米能級(jí)的變化規(guī)律，以揭示當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，點(diǎn)缺陷的類型及穩(wěn)定性的基本變化規(guī)律。

1 研究方法

1.1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

計(jì)算選取氧和釔的價(jià)帶電子分別為4s24p65s64d1和2s22p4。本文應(yīng)用密度泛函理論（DFT）的VASP 軟件計(jì)算時(shí)，采用了投影綴加波（PAW）方法描述原子實(shí)與價(jià)電子的相互作用[16-17]。交互關(guān)聯(lián)泛函應(yīng)用廣義梯度近似（GGA）下的PW91 公式[18]。K 點(diǎn)取樣采用7×7×7 的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格。經(jīng)過收斂性測(cè)試，在精度達(dá)到10 meV 的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，氧化釔（Y2O3）平面波的截?cái)嗄転?20 eV。

圖1 氧化釔晶體結(jié)構(gòu)（灰色原子代表24d 和8b 位置上的釔原子，紅色原子代表48e 位置上的氧原子）Fig.1 Crystal structure of Y2O3 (Gray atoms represent yttrium atoms at 24d and 8b, and red atoms represent oxygen atoms at 48e)

1.2 勢(shì)參數(shù)選取及振動(dòng)熵計(jì)算

計(jì)算時(shí)選擇恰當(dāng)?shù)南嗷プ饔泌I勢(shì)可準(zhǔn)確地描述出粒子間的相互作用，氧化釔的相互作用勢(shì)中庫侖相互作用是主要部分，庫侖相互作用中的長程勢(shì)

式中：Zi，Zj分別為原子i，j 的有效電荷；e 為電荷量；rij為原子i，j 之間的距離。

本文電子殼模型的短程作用選用Buckingham 勢(shì)描述，短程勢(shì)

表1 GULP 軟件中兩體勢(shì)的參數(shù)Tab.1 Two-body potentials parameters in the GULP software

晶體中的缺陷濃度在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下保持平衡，亥姆霍茲自由能

式中：U 為內(nèi)能；Svib為振動(dòng)熵；T 為溫度。

內(nèi)能和振動(dòng)熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)是相反的，當(dāng)溫度極低時(shí)，振動(dòng)熵的值很小，可忽略不計(jì)。溫度升高，振動(dòng)熵逐漸成為主要影響因素。在高溫情況下，尤其要考慮振動(dòng)熵對(duì)缺陷形成能量的影響。本文使用GULP 程序來計(jì)算晶格振動(dòng)熵，計(jì)算時(shí)可采用式（4）[19]。

式中：Zvib為振動(dòng)熵的配分函數(shù)；h 為普朗克常數(shù)； υ為頻率；ωk為角頻率；N 為阿伏伽德羅常數(shù)；k 為玻爾茲曼常數(shù)。

1.3 缺陷形成能的計(jì)算

氧化釔的缺陷形成能ΔGf（α, q, P, T）是α 原子的缺陷、價(jià)態(tài)q、氧偏壓P 和溫度T 的函數(shù)。在考慮振動(dòng)熵貢獻(xiàn)后，缺陷形成能量

式中：Etot（α, q）是帶電量為q 的α 原子的缺陷的總能；Etot,p為完整晶體的總能；nα是相比較于完整晶體原子或者離子的增減數(shù)量，當(dāng)nα＞0 時(shí)，代表α 的空位型缺陷，當(dāng)nα＜0 時(shí)，代表α 的填隙型缺陷；εf為費(fèi)米能級(jí)；μα（T, P）為α 原子的化學(xué)勢(shì)；EVBM為完整晶體價(jià)帶頂能量；Ef為電子相對(duì)于價(jià)帶頂?shù)馁M(fèi)米能級(jí)；ΔV 為完整超晶胞和含有缺陷的超晶胞之間的平均靜電勢(shì)差值[22]；ΔSvib（T）為含缺陷的振動(dòng)熵與完整晶體振動(dòng)熵的差，是溫度的函數(shù)。

當(dāng)溫度和氧偏壓變化時(shí)，氧的化學(xué)勢(shì)

2 結(jié)果和討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

計(jì)算得到氧化釔中氧原子的位置坐標(biāo)（x, y, z）和晶格常數(shù)a，如表2 所示。對(duì)比實(shí)驗(yàn)值可知，本文的計(jì)算結(jié)果比文獻(xiàn)[24]應(yīng)用LDA 贗勢(shì)模擬的數(shù)據(jù)更接近實(shí)驗(yàn)值，且相對(duì)誤差小于1%。由此可知，本文計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)所選參數(shù)可為下文的點(diǎn)缺陷研究提供合理的計(jì)算基礎(chǔ)。

表2 第一性原理計(jì)算氧化釔晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Tab.2 Calculated and experimental results of Y2O3 crystal structure based on the first-principle

2.2 振動(dòng)熵計(jì)算結(jié)果

利用GULP 軟件得到了空位、填隙和反位缺陷的振動(dòng)熵隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2 所示。在常溫條件下（T＜300 K），點(diǎn)缺陷振動(dòng)熵（TΔSvib）的絕對(duì)值變化在0.015～0.39 eV 之間，其對(duì)缺陷形成能的影響有限。溫度增高會(huì)導(dǎo)致振動(dòng)熵的攀升，在1 200 K 時(shí)，Yi的振動(dòng)熵增加到2.06 eV，而振動(dòng)熵降低最明顯的陽離子空位VY振動(dòng)熵減少了0.67 eV。與300 K 溫度下VY振動(dòng)熵減少0.043 eV 相比，可知其變化趨勢(shì)明顯。由此可知，高溫時(shí)振動(dòng)熵對(duì)這類缺陷的貢獻(xiàn)是不容忽視的。

圖2 不同缺陷的振動(dòng)熵（TΔSvib）隨溫度的變化Fig.2 Vibration entropy （TΔSvib） of different defects with the change of temperature

2.3 熱力學(xué)躍遷能級(jí)

熱力學(xué)躍遷能級(jí)ε(q1/q2)描述的是同一類型的缺陷帶不同電量、具有相同的缺陷形成能時(shí)所對(duì)應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)。

式中：原子類型為α；q1，q2為電荷。

圖3 氧化釔本征點(diǎn)缺陷的熱力學(xué)躍遷能級(jí)示意圖Fig.3 Schmatic diagram of the thermodynamics defect transition levels of Y2O3 crystal

2.4 缺陷形成能

在研究氧化釔的缺陷形成能時(shí)，溫度和氧偏壓作為自變量，任意改變其中一個(gè)變量時(shí)，材料的缺陷形成能隨之改變，組合出不同的變化規(guī)律。圖4 是在選取3 種典型溫度：300，800，1 200 K，及3 種不同的氧偏壓：p（O2）=103Pa，p（O2）=10-3Pa，p（O2）=10-9Pa 后，經(jīng)過排列組合后得出的9 種不同的環(huán)境狀態(tài)。其中，橫圖代表相同溫度下，改變氧偏壓為103，10-3，10-9Pa 的情形。縱圖代表相同氧偏壓條件下，溫度分別為300，800，1 200 K 的情形。在考慮了振動(dòng)熵修正后的缺陷形成能示意圖如圖4 所示。

圖4 在考慮振動(dòng)熵影響后氧化釔的點(diǎn)缺陷形成能變化示意圖Fig.4 Schematic diagram of the point defect formation energy of Y2O3 considering the influence of vibration entropy

圖5 不同費(fèi)米能級(jí)下最穩(wěn)定的本征缺陷與溫度和氧偏壓之間的二維關(guān)聯(lián)圖Fig.5 Two-dimensional diagram of the most stable intrinsic defect under varying temperature and oxygen partial pressure at different Fermi levels

圖6 本征點(diǎn)缺陷形成能隨氧偏壓、溫度、費(fèi)米能級(jí)變化的三維分布圖（空間被劃分成4 個(gè)區(qū)域）Fig. 6 Three-dimensional diagram of intrinsic point defect formation according to the oxygen partial pressure,temperature, and Fermi level (The space is divided into four regions)

3 結(jié) 論

基于第一性原理計(jì)算軟件VASP 和晶格動(dòng)力學(xué)軟件GULP 研究了氧化釔（Y2O3）本征點(diǎn)缺陷的基本性質(zhì)，在考慮振動(dòng)熵以及環(huán)境條件溫度、氧偏壓的情況下，可得出結(jié)論：

c. 制備氧化釔時(shí)，若要排除氧空位缺陷對(duì)晶體本身的影響，應(yīng)采用高溫或低氧偏壓的環(huán)境，以適合晶體的生長。