馬若夢, 林 鴻, 張 亮, 馮曉娟, 方立德, 張金濤

(1.河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院,河北 保定 071002;2.中國計量科學(xué)研究院,北京 100029;3.鄭州計量先進技術(shù)研究院,河南 鄭州 450001)

1 引 言

21世紀(jì)以來,隨著人口增長、工業(yè)發(fā)展和城市化進程的加快,特別是火電站、化工廠和鋼鐵廠等發(fā)展迅速,大量二氧化碳排放到空氣中,增強了大氣對太陽光中紅外線輻射的吸收,使地球表面的熱量無法向外層空間發(fā)散,導(dǎo)致溫室效應(yīng)[1]。工業(yè)革命前,全球大氣二氧化碳濃度從未達(dá)到過300 μmol/mol的閾值,隨著工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐步擴大,在2013年,大氣二氧化碳濃度首次跨過400 μmol/mol門檻,全球變暖進入新時代,地球進入了氣候變化的危險區(qū)域。2018年3月,美國宇航局(NASA)稱大氣二氧化碳濃度達(dá)到了史無前例的408 μmol/mol;而僅僅1個月后,美國國家海洋大氣管理局(NOAA)稱地球大氣層中二氧化碳平均濃度已上升到410.31 μmol/mol。受全球氣候變暖的影響,南極部分冰川融化,致使海平面升高。歐洲學(xué)者的調(diào)查顯示,本世紀(jì)末海平面可能再升高1.9 m。

為了緩解溫室氣體的過度排放,各國積極行動,共同簽署了《巴黎協(xié)定》。我國承諾“到2030年,中國單位GDP的二氧化碳排放比2005下降60%到65%”,同時開始啟動碳交易市場來控制溫室氣體的排放;但是企業(yè)的碳排放全部都基于排放因子來計算確定,這勢必會帶來比較大的偏差[2～4]。2015年Liu等[5]在《Nature》發(fā)表文章指出,由于中國煤質(zhì)的差別,基于排放因子計算二氧化碳排放量的數(shù)據(jù)嚴(yán)重高估了中國的碳排放量。因此有必要建立基于直接測量排放量的監(jiān)測體系,國際上也把直接測量排放量的方法作為統(tǒng)計碳排放量清單最高等級的方法[6]。

企業(yè)燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳是城市區(qū)域碳排放的主要來源,準(zhǔn)確測量企業(yè)煙囪排出的二氧化碳濃度和流量是關(guān)鍵因素,但二氧化碳含量一般在20%以下,并且煙道里面的濕度較高,會對測量產(chǎn)生很大的影響。除了氣相色譜法外,目前最常用的就是光譜檢測技術(shù),主要有:1)差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectroscopy,DOAS),主要用于紫外到可見光波段,但測量結(jié)果易受外部環(huán)境的干擾;2)傅里葉變換光譜技術(shù)(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR),是一種測量紅外吸收和發(fā)射光譜的方法,但傅里葉變換儀體積龐大,不利于在線測量;3)可調(diào)諧二極管激光吸收光譜儀(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS),與上述方法相比,具有分辨率高、探測靈敏度高、在線實時非接觸測量、不需要采樣預(yù)處理等優(yōu)點,但是測量CO2濃度結(jié)果在低于10%時的擴展相對不確定度(包含因子k=2)都大于2%。

本文基于分子吸收光譜的原理建立了精確測量二氧化碳濃度的相對法,結(jié)合Herriott型多次反射光學(xué)吸收池[7],在文獻(xiàn)[8]的基礎(chǔ)上,把二氧化碳濃度的測量下限由15%改善到1%,測量了293 K和 4 kPa 下,二氧化碳混合物在6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e躍遷譜線,進一步結(jié)合理想氣體方程來精確獲得15%,10%,5%和1%二氧化碳/氮氣(氮氣為平衡氣體)混合物的濃度,結(jié)果表明本文建立的理論方法和實驗結(jié)果能夠快速精確地表征待測氣體濃度,測量水平與基于天平的稱重法相當(dāng),擴展相對不確定度小于0.65%(k=2)。

2 測量模型及裝置

2.1 測量模型

當(dāng)一束頻率為ν的激光穿過長度為L的待測氣體時,激光的能量衰減可以由比爾-蘭伯特(Beer-Lambert)定律來表征[9]:

(1)

式中:I0(ν)為沒有氣體吸收時激光的光能量;I(ν)為激光通過氣體后的光能量;ν為激光頻率;α(ν)為吸收系數(shù);L為有效光學(xué)長度。

由式(1)可得到測量吸收系數(shù)表達(dá)式為:

(2)

吸收系數(shù)又可以表示為[9]:

α(ν)=nigi(ν-νi)Sic

(3)

對式(3)進行積分可以得到:

(4)

式中A為吸收光譜的面積。

進一步結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程,得到吸收介質(zhì)的分壓pi=nikBT和總壓p,可以獲得待測氣體的摩爾濃度xi表達(dá)式為:

(5)

式中:T為待測氣體溫度;kB=1.380 649×10-23J/K為玻爾茲曼常數(shù)。

應(yīng)用式(5)兩次,并且選取某一濃度作為參考?xì)怏w,即可獲得相對測量的原理式[8]為:

(6)

式中:下標(biāo)“ref”代表參考?xì)怏w。

2.2 測量裝置

本文建立的實驗裝置如圖1所示,主要包含3部分:一是過程參數(shù)測量和控制單元,見圖1中最上面“0”部分所示。光學(xué)吸收池的氣體處于流動狀態(tài),流量約20～100 mL/min,壓力約4 kPa。針閥N1打開至合適的位置,進氣量通過質(zhì)量流量控制器MFC進行PID調(diào)節(jié),PID控制通過電腦上的LabVIEW程序?qū)崿F(xiàn),保證壓力計P上的壓力波動小于2 Pa;一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻被安裝在腔體上,實驗期間溫度的波動小于5 mK;二是光學(xué)系統(tǒng)部分,見圖1中間“1”部分所示。腔體是由HR1和HR2兩面鍍金的凹面反射鏡構(gòu)成的Herriott型吸收池,兩面反射鏡焦距為f=200 mm,直徑50.8 mm,兩面鏡子之間的距離d=0.39 m,光在氣體吸收池內(nèi)反射40次,光程約為31.2 m;三是電學(xué)控制單元,見圖1下面“2”部分所示。通過函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生70 Hz的三角波,來調(diào)制激光器的電流實現(xiàn)波長的快速掃描,所有數(shù)據(jù)在示波器上顯示,并且被數(shù)據(jù)采集卡記錄下來。光譜測量和數(shù)據(jù)處理的時間約為20 ms。

圖1 實驗裝置示意圖

3 實驗測量結(jié)果與討論分析

3.1 實驗測量

本文選用了中心波數(shù)為6 361.250 350 cm-1的(30012)←(00001)R18e的CO2躍遷譜線為研究對象,來測量CO2在混合物中的濃度,該譜線的線形強度為SR18e=1.74×10-23cm-1/(molecule·cm-2)[10]。為了測試建立的裝置和方法,本文選用了5種標(biāo)準(zhǔn)氣體來測量,所用的CO2/N2混合物均來自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司,廠商聲稱基于天平稱重法配成的5種混合物中CO2的摩爾濃度分別為0.998 7%,4.991%,9.980%,14.971%和34.923%,相對擴展不確定度(k=2)分別為0.5%,0.5%,0.5%,0.2%和0.1%,其中平衡氣體為N2。

本文首先對系統(tǒng)抽真空來獲得系統(tǒng)的基線I0,然后分別測量在p=4 kPa,T=293 K時5種混合物的光學(xué)響應(yīng)I,結(jié)合式(2)得到CO2在不同濃度下的吸收系數(shù)α,如圖2所示。其中吸收長度L通過34.923%的CO2/N2混合物標(biāo)定得到。

圖2 不同濃度下CO2的吸收系數(shù)測量圖

實驗中,腔體溫度被控制在T=(293±0.005) K,壓力被控制在p=(4 000±2) Pa。壓力和溫度波動影響均變成二階,測量原理式(6)進一步簡化為:

(7)

吸收譜線的面積可以用直接的面積積分獲得或者通過分子吸收線形回歸得到。由于有基線漂移等因素的影響,直接面積積分一般會帶來系統(tǒng)偏差。常用的簡單分子線形主要有Voigt(VP)和Galatry(GP)線形。Voigt線形包含了多普勒效應(yīng)和碰撞所帶來的能量交換,會帶來系統(tǒng)性的低估以及W形狀的擬合殘差[11],產(chǎn)生10%的偏差[12]。產(chǎn)生偏差的主要原因是碰撞引入的速度變化對線形的影響,通常叫做Dicke變窄效應(yīng)[13]。在極限情況下,這種碰撞被簡化為軟球的Galatry線形,它假定碰撞前后分子速度是相關(guān)的,把吸收分子的運動作為一個擴散過程,是更為準(zhǔn)確的分子線形。本文采用GP線形回歸得到圖2所示吸收光譜的面積A,選用34.923%的CO2/N2混合物作為參考?xì)怏w,結(jié)合式(7)可以得到其余被測氣體的摩爾濃度,測量結(jié)果列于圖3中。從圖3可以看出,本文的測量結(jié)果與基于天平稱量的氣瓶標(biāo)稱值具有較好的一致性,測量結(jié)果分別為0.991 4%,5.010%,10.029%和15.026%。

圖3 測量結(jié)果和標(biāo)稱值之間的差別

3.2 討論與分析

3.2.1 頻率軸的確定

實際測量中,橫坐標(biāo)為數(shù)據(jù)采集卡的點數(shù),為了確定頻率軸,本文對圖2中x=35%濃度的吸收光譜圖縱坐標(biāo)取對數(shù),如圖4所示?？梢钥闯黾す馄鞯木€性掃描范圍內(nèi)除了待測譜線的吸收峰外,還有一個臨近的弱吸收峰,為中心波數(shù)為6 361.160 750 cm-1的(40012)←(10001)R20e的CO2躍遷譜線。2個吸收峰之間頻率差值是固定的,為2 686.140 MHz[10]。結(jié)合兩吸收峰之間點數(shù),為2 660個,即可得到激光器線性掃描的步長,步長為1.010 MHz。

圖4 35% CO2在p=4 kPa,T=293 K時吸收譜線的對數(shù)坐標(biāo)圖

3.2.2 測量不確定度分析

假定測量原理式(7)中各參量相互獨立,根據(jù)不確定度傳遞原理,可以得到:

(8)

即:

(9)

式中下標(biāo)“r”表示相對值。

進一步可得到如表1所示不確定度分析與評定結(jié)果。

表1 測量不確定度分析

4 結(jié)論和展望

本文基于分子吸收光譜技術(shù),利用近紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器作為光源,結(jié)合Herriott型氣體吸收池建立了相對測量二氧化碳濃度的實驗裝置,測量時間小于20 ms,光學(xué)吸收池中的溫度和壓力被嚴(yán)格控制,波動度分別小于5 mK和2 Pa。測量了293 K和4 kPa下,二氧化碳在6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e躍遷譜線,以35%的二氧化碳?xì)怏w混合物為參考?xì)怏w,結(jié)合GP分子線形得到了1%,5%,10%和15%二氧化碳混合物的濃度,測量的擴展相對測量不確定度(包含因子k=2)分別為0.65%,0.53%,0.52%和0.32%。測量結(jié)果表明,本文建立的方法能夠快速測量CO2濃度,測量水平與基于天平的稱重法相當(dāng),且具有很好的一致性,該測量系統(tǒng)和方法能夠很好地支撐企業(yè)煙氣排放中二氧化碳濃度的精確監(jiān)測。