殷志剛 王靜 郝彥忠 栗靖琦 錢近

摘要：富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料因具有比容量高、價格低廉以及對環(huán)境友好等特性而備受關注，但受鋰鎳混排、相變反應、產(chǎn)氣、微裂紋、過渡金屬溶出、表面結構等影響，材料本身存在循環(huán)容量衰減等問題。針對正極材料循環(huán)容量衰減過快、高溫性能不佳等問題，總結了近年來國內外關于富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料的改性方法，包括表面包覆材料合成、元素摻雜材料制備、核殼結構材料開發(fā)、濃度梯度材料設計等優(yōu)化方法，指出高鎳層狀過渡金屬氧化物正極材料的應用需要從不斷完善材料制備方法、改變材料性狀、降低材料成本等方面入手，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池，使富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料在動力電池領域盡早得到廣泛應用。

關鍵詞：電化學;富鎳正極;過渡金屬氧化物;改性研究;容量衰減

中圖分類號：0646文獻標識碼：A doi：10.7535/hbkd.2020yx02008

當前，人類社會的可持續(xù)性發(fā)展與能源和環(huán)境保護密不可分。社會的快速發(fā)展和文明進步需要消耗大量常規(guī)化石能源，而常規(guī)化石能源的過度消耗又將導致環(huán)境惡化，這與環(huán)境保護相悖。因此，既要保障社會發(fā)展文明進步，又要盡量節(jié)省能源，減少碳排放。節(jié)能減排的重要方式之一就是大力發(fā)展電動汽車產(chǎn)業(yè)。鋰離子電池（LIBs）作為當前能量密度和功率密度較高的儲能裝置，在電動汽車領域得到了快速發(fā)展。目前，鋰離子電池還不能很好地滿足電動汽車長續(xù)航里程的需求。商業(yè)化LIBs僅具有250w·h/kg左右的能量密度，對于安裝重達800kg電池組的電動車來說相當于額外需要400km的電能儲量。毋庸置疑，引入更多的電池可以延長行駛距離，然而車體空間受到壓縮以及車身總重量的增加將導致乘坐舒適度的下降和相關運行成本的升高。為滿足需求，各國紛紛鼓勵開發(fā)高能量密度電池。

鋰離子電池正負極材料的比容量與能量密度直接相關，當正極材料比容量與負極材料比容量相等時，電池具有最佳的能量密度。當前，電池負極材料石墨占比最高，負極石墨材料的比容量在355mA·h/g左右，而正極材料的比容量要明顯低于負極材料的比容量，因此，提高正極材料的比容量是比較理想的選擇。理想正極材料需要滿足以下幾方面的特點：一是高的正極電勢，確保電池能夠提供高的輸出電壓;二是優(yōu)良的鋰離子可逆插入-脫嵌能力，保證正極材料有較高的可逆容量;三是穩(wěn)定的材料結構，避免不可逆相轉變;四是高離子電子電導性，保證具有高的電流充電、放電性能;五是材料不與電解液反應，并且材料要具有高的電解液兼容性;六是具有低廉的原材料價格、低制備成本和環(huán)境友好等特點。當前沒有一種正極材料滿足上述所有條件，最具優(yōu)勢的材料是富鎳三元層狀過渡金屬氧化物。

1表面包覆材料的合成

富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料是最有可能取代LiCoO2成為主流正極的材料，然而這些正極材料普遍存在容量衰減、熱穩(wěn)定性差等問題。大量研究表明，正極材料性能惡化的原因來源于表面結構的變化，因此解決這些問題行之有效的方法是進行表面包覆處理。BECKER等采用鎢酸銨作為包覆原材料，在大量生產(chǎn)的NCM811材料表面包覆一層氧化鎢，材料表面的殘堿能夠與氧化鎢反應生成鎢酸鋰。此方法的優(yōu)點是既能消耗材料的潛在產(chǎn)氣源，又能對材料進行表面包覆。通過ICP-OES分析表征，材料的包覆量在1%左右。XRD精修分析結果表明，包覆材料具有更低的陽離子（鋰鎳）混排程度，因此表面包覆能夠加強材料的結構穩(wěn)定性。圖1a）和圖1b）是NCM811材料未包覆和包覆后的掃描電鏡照片，從圖1b）能夠看到材料表面包覆了一層物質。Mapping結果見圖1c），表明w元素均勻分布在材料表面，其他元素也是均勻分布。

對包覆前后材料進行的半電池性能測試結果如圖2所示。不管是選取4.3V上限截止電壓還是4.5V上限截止電壓，表面包覆一層氧化鎢材料的循環(huán)性能都優(yōu)于未包覆材料的循環(huán)性能。在4.3V上限截止電壓進行循環(huán)時，包覆材料循環(huán)次數(shù)是未包覆材料循環(huán)次數(shù)的近2倍，即使是4.5V的上限截止電壓，包覆材料循環(huán)次數(shù)也是未包覆材料循環(huán)次數(shù)的1.6倍以上。這表明包覆對改善正極材料起到了顯著作用，對于高鎳材料而言，包覆能降低材料的鋰鎳混排，抑制材料不可逆相變化，降低產(chǎn)氣。對循環(huán)后的材料進行的斷面掃描測試結果表明，未包覆材料循環(huán)后出現(xiàn)明顯通透裂紋，而包覆材料循環(huán)后未出現(xiàn)明顯微裂紋。因此，對正極材料進行包覆處理能夠改善材料的性能。

富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料能夠滿足提升電池能量密度的需求，但需要改善材料本身存在的容量衰減嚴重的狀況，解決鋰鎳混排、相變反應、產(chǎn)氣、微裂紋、過渡金屬溶出、表面結構變化等問題，這些問題并非孤立存在而是互為影響的。解決這些問題可從以下幾方面人手;一是制備表面包覆材料，降低材料與電解液的接觸，進而抑制副反應的發(fā)生;二是制備過程中摻雜少量元素，穩(wěn)定材料層狀骨架，改善離子、電子的導電性;三是合成核殼結構材料，緩解正極材料鋰鎳混排程度，提高材料結構的穩(wěn)定性，抑制副反應的發(fā)生，隔離酸性物質對材料的溶解;四是合成濃度梯度材料，改善材料的循環(huán)性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性能等。當然還要綜合考慮電池的正極、負極材料和電解液的匹配，以及與電池電壓的匹配。總之，高鎳層狀過渡金屬氧化物正極材料的廣泛應用需要從不斷完善材料制備方法、改變材料性狀、降低材料成本等方面人手，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池，才能使富鎳三元層狀過渡金屬氧化物正極材料在動力電池領域盡早得到廣泛應用。