劉曉慶 劉松繼 陳江平 湯尚文 豁銀強(qiáng)

(湖北文理學(xué)院，襄陽 441053)

豌豆淀粉主要是提取豌豆蛋白的副產(chǎn)物，其價格比小麥淀粉、玉米淀粉及馬鈴薯淀粉低，常作為增稠劑、黏合劑及包埋劑應(yīng)用于食品領(lǐng)域[1,2]。豌豆淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)35%～65%，較高含量的直鏈淀粉使其糊化時的吸水膨脹力較差、糊化后容易回生而使凝膠脆度大，這些缺陷限制了其在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。因此，人們常利用物理、化學(xué)及酶法等措施對豌豆淀粉進(jìn)行改性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。由于化學(xué)殘留、成本高等問題，不同的改性方法均存在一定的缺陷。通過添加天然食品組分改善淀粉特性是一種較有前途的替代方案。

近年來，通過添加穩(wěn)定劑、乳化劑等天然食品組分改善淀粉的質(zhì)構(gòu)、流變等特性受到越來越多人的重視。不同來源的食品級非淀粉多糖改善天然淀粉的物化特性獲得了一些成功。例如，添加黃原膠、瓜爾膠及阿拉伯膠來抑制小麥淀粉顆粒崩解[4]，添加殼聚糖能夠增加淀粉的凝膠化溫度及抑制淀粉的短程回生[5]，添加大豆可溶性多糖降低淀粉的峰值黏度、增加凝膠的穩(wěn)定性等[6]。

不同改良劑對淀粉特性的影響不僅受改良劑特性的影響，也受淀粉本身特征的影響。而目前有關(guān)不同改良劑對豌豆淀粉物化和功能特性的研究還鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)擬研究食品生產(chǎn)中常用的黃原膠、魔芋粉、復(fù)合磷酸鹽及復(fù)合穩(wěn)定劑對豌豆淀粉糊化特性、熱特性、凝膠質(zhì)構(gòu)及形貌的影響規(guī)律，以期為豌豆淀粉基凝膠食品的研究與開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豌豆淀粉；復(fù)合磷酸鹽(主要成分：焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉)：魔芋粉：復(fù)配生濕面制品穩(wěn)定劑(主要成分：氯化鈉、羧甲基纖維素鈉、三聚磷酸鈉、玉米淀粉)；黃原膠。

1.2 主要儀器設(shè)備

RVA-TecMaster快速黏度儀；TA.XT. Plus質(zhì)構(gòu)儀；DSC Q20差示掃描量熱儀；NMI20-025V-I核磁共振成像儀；S-4800日立掃描電鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 糊化特性

利用快速黏度儀(RVA)測定不同樣品的糊化特性。分別向4份豌豆淀粉中添加5%的黃原膠、磷酸鹽、魔芋粉及穩(wěn)定劑后混合均勻，以不添加任何改良劑為對照組。向RVA專用鋁盒內(nèi)加入25 g蒸餾水，上樣前精確稱取各種樣品3 g分散于鋁盒內(nèi)，用旋漿上下攪拌幾次后置于RVA上進(jìn)行測試。測試程序：旋漿960 r/min旋轉(zhuǎn)10 s，隨后轉(zhuǎn)速維持在160 r/min。罐內(nèi)溫度變化為：50 ℃保持90 s，以0.2 ℃/s速率升溫至95 ℃并保持150 s，然后以0.2 ℃/s勻速降溫，降至50 ℃保持90 s。

1.3.2 熱特性分析

精確稱取3 mg左右添加5%不同改良劑及對照樣品于差示掃描量熱儀(DSC)專用鋁盒中，添加2倍質(zhì)量的蒸餾水后密封，室溫放置2 h以促進(jìn)水化。以空鋁盒作參照，進(jìn)行DSC測試。實(shí)驗(yàn)過程為氮?dú)鈿夥?，升溫速率? ℃/min，吹掃氮?dú)鉃?0 mL/min，溫度掃描范圍為30～120 ℃。利用Universal Analysis軟件分析樣品的起始溫度(TO)、峰值溫度(Tp)和焓值(ΔH)。

1.3.3 豌豆淀粉凝膠的制備

將添加5%不同改良劑及對照豌豆淀粉與蒸餾水以1∶8的比例配制淀粉糊，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬笥谥糜?5 ℃恒溫?cái)嚢?0 min，再置于95 ℃恒溫水浴中孵育5 min，迅速取出燒杯，蓋上保鮮膜自然冷卻至室溫后進(jìn)行質(zhì)構(gòu)和低場核磁分析。

1.3.4 質(zhì)構(gòu)分析

將所制備的凝膠切成厚2.5 cm、直徑5 cm的圓柱狀，置于測試探頭(P/0.5R型號)正下方，進(jìn)行凝膠穿刺測試。測試參數(shù)如下：測前速率1 mm/s；測試速率：1 mm/s；測后速率10 mm/s；壓縮距離：1.5 cm；觸發(fā)力：5 g。破斷力表征凝膠強(qiáng)度，破斷距離表征凝膠可塑性。

1.3.5 低場核磁共振

利用低場核磁測量樣品的弛豫時間(T2)。將不同凝膠樣品切成邊長為1.5 cm的正方體，放入直徑25 mm核磁管內(nèi)，隨后置于核磁共振儀中于32 ℃和20 MHz條件下測定T2指標(biāo)，CPMG序列測試參數(shù)為：掃描4次、重復(fù)時間間隔3 500 ms、90°和180°脈沖間的回波時間是1 ms。利用MultiExp Inv 分析軟件進(jìn)行多指數(shù)曲線擬合，獲得T21、T22和T23不同弛豫時間的組分及表征不同狀態(tài)水分子比例的參數(shù)的PT21、PT22和PT23。

1.3.6 掃描電鏡

取少量1.3.3制備的凝膠于-18 ℃冷凍6 h，凍結(jié)樣于冷凍干燥機(jī)中干燥48 h。用不銹鋼刀片將凍干樣切成薄片狀，用雙面膠粘附在載物臺上，經(jīng)離子濺射儀噴金后進(jìn)行掃描電鏡觀察，加速電壓15 kV。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均至少重復(fù)3次以上，用SAS 8.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，利用Duncan多重比較分析樣品間差異顯著性(P<0.05)。利用Origin 9.0和Excel進(jìn)行繪制圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 改良劑對豌豆淀粉糊化特性的影響

添加不同改良劑及對照豌豆淀粉的糊化曲線如圖1所示。在升溫初期，不同樣品的黏度未出現(xiàn)明顯的變化，未添加改良劑及添加復(fù)合磷酸鹽、魔芋粉和復(fù)合穩(wěn)定劑樣品的初始黏度值維持在零附近，而添加了黃原膠樣品的黏度值在300 cP左右，表明即使在低溫下黃原膠溶液也有較高的黏度。當(dāng)溫度升高到一定值時，淀粉在充分水分存在的情況下受熱發(fā)生膨脹，直鏈淀粉從淀粉顆粒中滲出引起體系的黏度增加。隨著溫度進(jìn)一步增加，體系的黏度又開始下降，其主要是由于膨脹的淀粉顆粒發(fā)生破裂導(dǎo)致其有效體積減小，而使體系的黏度降低。隨著溫度降低，滲出的直鏈淀粉發(fā)生交聯(lián)結(jié)合，體系的黏度又逐漸增加。

圖1 添加不同改良劑及未添加改良劑豌豆淀粉RVA曲線

添加不同改良劑及對照豌豆淀粉的糊化特征參數(shù)如表1所示。添加復(fù)合穩(wěn)定劑和復(fù)合磷酸鹽樣品的峰值黏度、谷值黏度、最終黏度、回生值顯著降低，崩解值沒有顯著變化，而糊化溫度顯著增加。糊化相關(guān)特征黏度參數(shù)降低可能與淀粉樣品的有效濃度較少有關(guān)，進(jìn)而糊化時膨脹淀粉顆粒在體系中的有效體積降低，表現(xiàn)為峰值黏度等糊化黏度參數(shù)降低。添加的復(fù)合穩(wěn)定劑及復(fù)合磷酸鹽比同等質(zhì)量的淀粉結(jié)合更多的水，體系中淀粉可以利用有效水分子數(shù)量減少，進(jìn)而引起糊化溫度升高。

表1 添加不同改良劑及未添加改良劑豌豆淀粉糊化特征參數(shù)

注：同行不同字母間有顯著差異(P<0.05)，下同。

添加黃原膠和魔芋粉顯著增加了豌豆淀粉的峰值黏度、谷值黏度和最終黏度，而對豌豆淀粉的糊化溫度影響不顯著。表明所添加的親水膠體與豌豆淀粉間產(chǎn)生了協(xié)同作用，進(jìn)而使豌豆淀粉峰值黏度等糊化相關(guān)黏度參數(shù)增加。由于所用親水膠體對水分子的結(jié)合力與豌豆淀粉比較接近，進(jìn)而對體系中豌豆淀粉可利用水分子的量影響不大，表現(xiàn)出豌豆淀粉的糊化溫度變化不顯著。

Ma等[7]研究發(fā)現(xiàn)，添加魔芋葡甘聚糖引起玉米淀粉的峰值黏度、谷值黏度、崩解值及回生值增加，添加黃原膠增加了菱角淀粉的崩解值和回生速率[8]。以上研究與本研究結(jié)果略有不同，其可能與所用的淀粉不同有關(guān)，也可能由所添加黃原膠的量不同所致。添加磷酸鹽顯著增加了小麥粉的糊化溫度、峰值黏度、低谷黏度及最終黏度[9]，其結(jié)果與本研究不同，可能與所研究淀粉的類型不同有關(guān)，也可能與所用的磷酸鹽組成不同有關(guān)。此外，本研究是利用復(fù)合磷酸鹽替代部分淀粉，Chen等[9]是在原有小麥粉濃度基礎(chǔ)上額外添加磷酸鹽。復(fù)合穩(wěn)定劑主要是由NaCl等鹽類組成，Lutfi等[10]報(bào)道了類似的結(jié)果，即NaCl使荸薺淀粉的糊化溫度顯著升高，而峰值黏度和回生值顯著降低。

2.2 改良劑對豌豆淀粉熱特性的影響

不同改良劑對豌豆淀粉熱特性的影響如圖2所示，對照組和添加黃原膠及魔芋粉組樣品的DSC曲線均出現(xiàn)一個比較窄的吸熱峰，而添加復(fù)合磷酸鹽和復(fù)合穩(wěn)定劑組樣品均出現(xiàn)一個溫度跨度較寬的大吸熱峰。

圖2 添加不同改良劑豌豆淀粉的DSC圖譜

添加不同改良劑和對照豌豆淀粉的熱特性參數(shù)如表2所示。黃原膠對豌豆淀粉的凝膠化To無顯著影響，魔芋粉使豌豆淀粉凝膠化To小幅度增加，而復(fù)合磷酸鹽及復(fù)合穩(wěn)定劑均使豌豆淀粉凝膠化To顯著增加。黃原膠和魔芋粉對豌豆淀粉凝膠化Tp影響不顯著，而復(fù)合磷酸鹽和復(fù)合穩(wěn)定劑使凝膠化Tp值顯著升高。黃原膠和魔芋粉降低了豌豆淀粉凝膠化ΔH，而復(fù)合磷酸鹽和復(fù)合穩(wěn)定劑顯著增加了豌豆淀粉凝膠化ΔH。

表2 添加不同改良劑豌豆淀粉的熱特性參數(shù)

Schwartz等[11]也發(fā)現(xiàn)，魔芋葡甘聚糖對馬鈴薯和蠶豆淀粉的凝膠化To和Tp值沒有顯著影響，而顯著降低了其ΔH。親水膠體降低了體系中有效水分的量，導(dǎo)致淀粉未完全凝膠化而使ΔH降低[12]。復(fù)合磷酸鹽和復(fù)合穩(wěn)定劑均含有較多極性較弱的磷酸根等陰離子，這些離子具有相對較小的尺寸及較高的對稱性，其能增強(qiáng)淀粉分子間的相互作用，抑制水分子-淀粉相互作用，進(jìn)而引起淀粉凝膠化溫度升高及凝膠化焓值增加[13,14]。

2.3 改良劑對豌豆淀粉凝膠強(qiáng)度的影響

添加不同改良劑及對照豌豆淀粉凝膠穿刺結(jié)果如圖3所示。所有樣品壓縮力隨壓縮距離增加而呈近似線性增加，添加黃原膠樣品凝膠的壓縮力隨壓縮距離增加的幅度最大，表明黃原膠增加了豌豆淀粉凝膠的硬度，而其他改良劑使豌豆淀粉凝膠硬度均有不同程度的降低。

不同改良劑對豌豆淀粉凝強(qiáng)度及可塑性的影響如表3所示。所研究改良劑均降低了豌豆淀粉凝膠的破斷力及破斷距離，即改良劑降低了豌豆淀粉凝膠的強(qiáng)度及可塑性，其中添加復(fù)合磷酸鹽對豌豆淀粉凝膠強(qiáng)度的影響最小，魔芋粉使豌豆淀粉凝膠的強(qiáng)度和可塑性顯著降低，即黃原膠增加了豌豆淀粉凝膠的脆性。該研究結(jié)果表明，所研究改良劑對豌豆淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均有一定的破壞作用。豌豆淀粉分子間主要通過氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改良劑影響了淀粉分子間的相互作用而導(dǎo)致凝膠的強(qiáng)度和可塑性降低。

表3 不同改良劑對豌豆淀粉凝膠強(qiáng)度和可塑性的影響

表4 不同改良劑對豌豆淀粉凝膠PT21、PT22和PT23的影響

圖3 添加不同改良劑豌豆淀粉凝膠穿刺圖

Nawab等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在保持淀粉濃度一定的情況下，添加黃原膠和瓜爾膠能增加芒果淀粉凝膠的凝膠強(qiáng)度，該報(bào)道與本研究結(jié)果不同，其可能與所使用的淀粉類型不同有關(guān)，也可能添加改良劑的方式不同有關(guān)。

2.4 改良劑對豌豆淀粉凝膠弛豫時間T2的影響

低場核磁是一種迅速且非破壞性的分析食品中水分自由度和分布的技術(shù)。T2對水分子運(yùn)動性改變非常靈敏，能夠反映水分子自由運(yùn)動的程度。食品基質(zhì)中的水分子根據(jù)運(yùn)動性可以分為結(jié)合水、半結(jié)合水及自由水3大類。對于淀粉凝膠來說，T2越小表明水分子結(jié)合的越緊密而水分子的運(yùn)動能力相對較弱，T2越大，體系中的水分子運(yùn)動性越強(qiáng)。如圖4所示，所有凝膠樣品的T2經(jīng)反演擬合后均呈現(xiàn)3個峰，其分別定義為T21、T22和T23，位于0～1 ms之間的T21代表緊密結(jié)合水，位于1～10 ms之間的T22主要代表位于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞中的弱結(jié)合水，而位于10 ～100 ms之間信號較強(qiáng)的T23代表自由水。從圖4可以看出，所有樣品中的水大部分以游離態(tài)自由水形式存在，結(jié)合水和半結(jié)合水的量相對較低。

圖4 不同改良劑對豌豆淀粉凝膠水分狀態(tài)的影響

不同樣品主要3種狀態(tài)水的百分比含量如表4所示。相對于對照組樣品來說，黃原膠和魔芋粉對凝膠水分狀態(tài)影響不顯著，將近95%的水分子均是以游離態(tài)自由水形式存在。復(fù)合磷酸鹽和復(fù)合穩(wěn)定劑顯著增加了凝膠中結(jié)合水和半結(jié)合水的量，而降低了自由水的量。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能如下，黃原膠和魔芋粉及淀粉均是糖類物質(zhì)，其主要通過單糖結(jié)構(gòu)單元的羥基與水分子以氫鍵形式而結(jié)合；復(fù)合磷酸鹽和穩(wěn)定劑含有較多的陰陽離子，其與水分子通過水合離子緊密結(jié)合，進(jìn)而增加了體系中結(jié)合水和半結(jié)合水的量。

Ma等[7]研究發(fā)現(xiàn)，魔芋葡甘聚糖能夠降低玉米淀粉凝膠中水分子的運(yùn)動性。其結(jié)果與本研究所有不同，其是在保持淀粉濃度一定的情況下添加魔芋葡甘聚糖，其樣品中有更多能與水分子發(fā)生作用的功能基團(tuán)，本研究是利用不同的改良劑置換部分豌豆淀粉，因而沒有顯著影響樣品中功能基團(tuán)的相對量。

2.5 改良劑對豌豆淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

添加不同改良劑豌豆淀粉凝膠凍干樣的掃描電鏡結(jié)果如圖5所示。所研究改良劑對豌豆淀粉凝膠凍干樣微觀結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生明顯的影響。對照組豌豆淀粉凝膠存在較多微孔結(jié)構(gòu)，微孔的大小和分布比較均一；添加黃原膠和復(fù)合磷酸鹽豌豆淀粉凝膠呈現(xiàn)出一些片狀結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)一些凹陷的腔，其可能是一些較大的孔洞破裂后留下的殘壁；添加魔芋粉豌豆淀粉凝膠也出現(xiàn)一些孔洞結(jié)構(gòu)，但其孔洞相比對照組明顯變大變深；添加復(fù)合穩(wěn)定劑豌豆淀粉凝膠比較平整致密，表面出現(xiàn)少量的微凸起，并未出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。

圖5 不同改良劑對豌豆淀粉凝膠形貌的影響

添加羅勒籽膠和黃原膠使玉米淀粉凝膠出產(chǎn)類似的結(jié)果，即凝膠由密集的多空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)樯倭康陌疾劢Y(jié)構(gòu)。其推測不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成是因?yàn)楦牧紕┯绊懥怂肿拥倪\(yùn)動性及淀粉分子間的相互作用[16]。

3 結(jié)論

黃原膠、魔芋粉、磷酸鹽及穩(wěn)定劑均能顯著調(diào)節(jié)豌豆淀粉凝膠化行為及凝膠特性，不同類型的改良劑產(chǎn)生的效果不同。黃原膠和魔芋粉等親水性膠體類改良劑能顯著增加豌豆淀粉的黏度，降低凝膠化焓值；磷酸鹽和穩(wěn)定劑等鹽類改良劑能顯著降低豌豆淀粉糊化時的黏度參數(shù)，增加凝膠化溫度和凝膠化焓值。不同改良改劑影響了凝膠中水分子流動程度及淀粉分子間相互作用，進(jìn)而改變了豌豆淀粉凝膠的強(qiáng)度、可塑性及微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要選用不同類型的改良劑生產(chǎn)具有期望性能的豌豆淀粉凝膠類食品。