李世杰 段春月 劉 暢,2

(河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院1，秦皇島 066600)(河北省板栗產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心2，秦皇島 066600)

微波是指頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，物料在高頻電磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生分子震動(dòng)和摩擦，將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱能[1]。微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品加工、化工等領(lǐng)域。微波輻照是改變淀粉功能的物理方法之一，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)高效及環(huán)保安全等優(yōu)點(diǎn)[2]。微波輻照與物料之間的作用機(jī)理較為復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)，微波會(huì)導(dǎo)致淀粉分子鏈的斷裂及重排，由于溫度升高破壞了淀粉的結(jié)晶排列，水分子離開淀粉顆粒后可能導(dǎo)致淀粉鏈的重組，從而對(duì)淀粉的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響[3, 4]。微波工藝參數(shù)、淀粉來源和含水量等因素對(duì)淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和理化特性產(chǎn)生不同的影響。因此，改變微波處理?xiàng)l件或淀粉種類，淀粉的性能會(huì)發(fā)生不同的變化。

板栗(CastaneamollissimaBlume)是我國(guó)傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品，板栗仁中含有淀粉、可溶性糖以及維生素、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)等多種成分[5]，其中淀粉約占干物質(zhì)的38%～80%，板栗的食用品質(zhì)和加工性狀均與淀粉的功能特性密不可分[6, 7]。

近年來，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道了微波輻照對(duì)玉米、馬鈴薯、白高粱等植物來源的淀粉-水懸浮液的影響[3, 4, 8, 9]，關(guān)于微波輻照對(duì)板栗淀粉特性的影響鮮見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以板栗淀粉為材料，在含水量較低的情況下，研究不同微波輻照時(shí)間對(duì)板栗淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響，以期為板栗淀粉的加工利用和板栗產(chǎn)品的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

遵玉板栗：河北遵化。

WD800微波爐；SU-1510掃描電鏡；D/max-2500vk/pc型X射線衍射儀；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜；DSC 200F3差示掃描量熱分析儀。

1.2 方法

1.2.1 板栗淀粉的制備

板栗淀粉的提取參考Liu等[6]方法。將提取的淀粉樣品于40 ℃烘干，研缽研細(xì)。

1.2.2 板栗淀粉的微波處理

調(diào)整板栗淀粉含水量為15%(m/m)，平衡水分24 h ，稱取10 g粉樣品裝入平皿中，蓋上微波專用保鮮膜放入微波爐內(nèi)，采用800 W功率分別處理0、20、40、60、80 s。

1.2.3 直鏈淀粉含量的測(cè)定

直鏈淀粉含量參考Chrastil[10]的方法測(cè)定。

1.2.4 淀粉的微觀形貌

將少許淀粉樣品固定在導(dǎo)電膠上，離子濺射儀真空噴金后，置于掃描電子顯微鏡中，加速電壓為15 kV，觀察樣品的微觀形貌。

1.2.5 淀粉的晶體結(jié)構(gòu)分析

先將淀粉樣品在相對(duì)濕度75%的NaCl飽和溶液中放置1周平衡水分，X-射線衍射儀分析條件為：CoKα輻射,管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度2 deg/min，掃描范圍2θ為3°～40°，步長(zhǎng)0.02°[5, 11]，相對(duì)結(jié)晶度用Nara等[12]方法計(jì)算。

1.2.6 傅里葉紅外光譜分析

指導(dǎo)老師需從事學(xué)生工作，擁有直接組織或參與學(xué)生寢室文化建設(shè)的經(jīng)驗(yàn)。項(xiàng)目組成員在校參加各社團(tuán)，有較強(qiáng)的人脈資源與社交能力。寢室文化一直是高校較為重視的一個(gè)方面，但在校學(xué)生沒有充足的時(shí)間和精力以及太多創(chuàng)意來裝扮寢室，而本工作室則可幫它們完成從設(shè)計(jì)到布置的整個(gè)實(shí)施過程。

稱取適量淀粉，加入KBR(淀粉/KBR=1∶100)混合研磨試樣，壓片后置于傅里葉變換紅外光譜中測(cè)試[13]。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。用Omnic8.0軟件對(duì)紅外譜圖進(jìn)行基線校正及去卷積處理，半峰寬為18 cm-1，增強(qiáng)因子為2.0，計(jì)算(1 045/1 022)cm-1峰強(qiáng)度比值。

1.2.7 淀粉的膨脹度

采用40 mg淀粉體系，參考Konik-Rose等[14]方法，通過對(duì)膨脹前后淀粉質(zhì)量的變化來測(cè)定淀粉樣品的膨脹度。

1.2.8 淀粉的熱學(xué)特性

稱取3 mg干基淀粉樣品置于鋁盤中，加入9 μL蒸餾水，以空鋁盤做參比，用DSC測(cè)量樣品的熱特性[5]。加熱溫度范圍20～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。計(jì)算凝膠化起始溫度To、峰值溫度Tp、結(jié)束溫度Tc、凝膠化焓ΔH。

1.2.9 淀粉液的透光率

將淀粉配成1%的淀粉懸液，沸水浴中加熱攪拌30 min，糊化并保持其體積穩(wěn)定不變，冷卻至室溫。以蒸餾水為空白，每隔24 h于620 nm波長(zhǎng)測(cè)定淀粉糊的透光率。

本實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行2～3次平行實(shí)驗(yàn)。使用SPSS 18.0軟件分析數(shù)據(jù)，采用Duncan多重檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性分析(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 直鏈淀粉含量

板栗原淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.24%(見表1)，隨著微波輻照時(shí)間的增加，直鏈淀粉含量成上升趨勢(shì)；微波輻照80 s后，直鏈淀粉含量顯著增大。直鏈淀粉含量的測(cè)定是采用直鏈淀粉與碘絡(luò)合的顯色法，由于微波輻照使淀粉顆粒內(nèi)聚集大量熱量，可能導(dǎo)致支鏈淀粉側(cè)鏈的部分氫鍵發(fā)生斷裂，支鏈淀粉的分支游離出來，由于支鏈淀粉的分支也呈螺旋結(jié)構(gòu)，能結(jié)合更多的碘分子，從而使吸光值變大。

表1 微波處理淀粉的直鏈淀粉含量、結(jié)晶度、(1 047/1 022) cm-1峰強(qiáng)度比值和膨脹度

注：數(shù)據(jù)表示為均值±標(biāo)準(zhǔn)方差，同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)，余同。

2.2 微波淀粉的微觀形貌

如圖1所示，板栗原淀粉顆粒多為橢圓形、圓形、三角形和不規(guī)則形狀，表面光滑。微波處理20 s后，淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋；隨著處理時(shí)間的增加，少數(shù)顆粒表面變得粗糙、塌陷，顆粒呈多孔狀；微波處理80 s時(shí)，個(gè)別淀粉顆粒失去原有形狀，顆粒之間相互黏結(jié)。由于微波的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)對(duì)淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)有破壞作用，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒結(jié)構(gòu)破壞越大。水分子被認(rèn)為是微波加熱淀粉顆粒的驅(qū)動(dòng)力[3]，微波輻照能使淀粉顆粒瞬時(shí)產(chǎn)生摩擦熱，水分子從顆粒中逸出蒸發(fā)，導(dǎo)致淀粉顆粒溫度迅速上升，使淀粉顆粒膨脹，破壞顆粒的表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生瓦解。這與微波處理木薯和馬鈴薯淀粉的結(jié)果相一致[15, 16]。

圖1 微波處理板栗淀粉的掃描電鏡圖(×6 000)

此外，前期研究發(fā)現(xiàn)，板栗淀粉中聚合度為DP6-11的短支鏈含量較高，高于大米淀粉、小麥淀粉和豌豆淀粉等[17]。聚合度DP≥10的短支鏈能形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，而DP6-11的短支鏈不易形成有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)，由于板栗淀粉較多DP6-11短支鏈結(jié)構(gòu)會(huì)使淀粉晶體產(chǎn)生缺陷，破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的有序性，導(dǎo)致淀粉顆粒容易受到理化因素作用而出現(xiàn)破裂或凹陷等現(xiàn)象。

2.3 微波處理對(duì)淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

如圖2所示，板栗原淀粉在衍射角2θ為5.6°、15.6°、17.0°和23.8°處有衍射峰，為C型晶體。微波處理淀粉原淀粉的出峰位置基本一致，仍為C型晶體。板栗原淀粉的相對(duì)結(jié)晶度為23.52%(見表1)，隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)結(jié)晶度略有降低。微波處理80 s的淀粉相對(duì)結(jié)晶度為20.11%，該結(jié)果與SEM觀察的結(jié)果相一致。相對(duì)結(jié)晶度表示結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的相對(duì)比例，微波的熱效應(yīng)可能破壞了淀粉的微晶排列，以及水分子離開顆粒后導(dǎo)致淀粉鏈重組、雙螺旋解旋、分子鏈趨于無序化，導(dǎo)致淀粉顆粒的相對(duì)結(jié)晶度降低[8]。隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，破壞程度增加，相對(duì)結(jié)晶度隨之降低，這種改變和微波處理?xiàng)l件有關(guān)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的微波處理的玉米、馬鈴薯、白高粱淀粉結(jié)果相一致[9, 18, 19]。另外也有文獻(xiàn)報(bào)道，蠟質(zhì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉微波輻照后，相對(duì)結(jié)晶度不變和增大[4]。

圖2 微波處理板栗淀粉的XRD圖

2.4 微波處理對(duì)淀粉紅外特性的影響

如圖3所示，板栗原淀粉和微波處理淀粉的紅外光譜具有相同的特征吸收峰，說明經(jīng)微波輻照的板栗淀粉仍具有原來的基本官能團(tuán)，淀粉在1 047 cm-1和1 022 cm-1的峰強(qiáng)度比值可用來表示淀粉在短程范圍內(nèi)的晶體有序程度[13]。微波20s后淀粉的(1 047/1 022) cm-1峰強(qiáng)度比值和原淀粉沒有顯著差異，隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，(1 047/1 022) cm-1峰強(qiáng)度比值顯著降低，表明淀粉樣品的短程有序性隨著微波輻射時(shí)間的增加而逐漸變?nèi)?，與XRD結(jié)果相一致。Fan等[1]和陳秉彥等[20]研究報(bào)道，微波處理后大米和蓮子淀粉的結(jié)晶區(qū)雙螺旋結(jié)構(gòu)排列更加緊密，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有所不同，這可能是由于淀粉來源、微波處理?xiàng)l件不同，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化不同。

圖3 微波處理板栗淀粉的紅外光譜圖

2.5 微波處理對(duì)淀粉膨脹度的影響

板栗淀粉在90 ℃的膨脹度如表1所示，微波處理時(shí)間對(duì)板栗淀粉的膨脹度有顯著影響。微波淀粉的膨脹度均低于原淀粉，隨著微波輻照時(shí)間的增加，板栗淀粉的膨脹度顯著降低，由原淀粉的21.31 g/g降至17.34 g/g。影響淀粉膨脹度的因素很多，支鏈淀粉的結(jié)晶性、相對(duì)分子質(zhì)量以及分子形狀、磷含量等均會(huì)影響淀粉的溶解度和膨脹度。由于微波輻射使支鏈淀粉發(fā)生降解，雙螺旋解離，淀粉鏈發(fā)生重排，導(dǎo)致板栗淀粉糊持水力下降。這與文獻(xiàn)報(bào)道的微波處理能降低玉米、小麥淀粉的膨脹度一致[18, 21]。

2.6 微波處理對(duì)淀粉熱性質(zhì)的影響

微波處理前后板栗淀粉的熱力學(xué)參數(shù)見表2，和原淀粉相比，微波處理20～60 s的淀粉相轉(zhuǎn)變溫度(To、Tp和Tc)和糊化焓(ΔH)均無顯著變化。微波處理80 s后，板栗淀粉的To、Tp顯著降低，而Tc顯著升高，ΔH顯著降低。在微波輻射條件下，顆粒的結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的一些雙螺旋被破壞，從而導(dǎo)致用于雙螺旋解旋所需的能量降低。同時(shí)，Tc升高表明淀粉分子的重排導(dǎo)致不同穩(wěn)定性的微晶形成。該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的微波輻照小麥、馬鈴薯、玉米及薏苡仁淀粉的研究結(jié)果一致[18, 21-23]。

隨著微波處理時(shí)間延長(zhǎng)，板栗淀粉的凝膠化溫度范圍(Tc-To)變寬，表明微波輻射使晶體結(jié)構(gòu)的不均一性增加。由于淀粉在微波電磁場(chǎng)作用下發(fā)生高頻振動(dòng)，淀粉分子鏈的流動(dòng)性和不穩(wěn)定性增大，非晶態(tài)組分中可能存在一些分子締合或重排現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)不均勻。

表2 微波處理板栗淀粉的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 微波處理對(duì)淀粉液透光率的影響

常用透光率表征淀粉糊的透明度，透光率取決于淀粉粒的大小、直鏈淀粉的含量、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例等。由圖4可知，隨著淀粉溶液放置時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉懸液的透光率不斷下降。微波輻射后淀粉液的透光率低于原淀粉，隨著微波輻射時(shí)間延長(zhǎng)，板栗淀粉液透光率呈下降趨勢(shì)。由于微波輻射使支鏈淀粉發(fā)生降解，淀粉顆粒的持水能力下降，從而導(dǎo)致透光率下降。

圖4 微波處理板栗淀粉液的透光率

3 結(jié)論

微波輻照對(duì)板栗淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有顯著影響。微波處理后板栗直鏈淀粉含量增大，部分顆粒表面出現(xiàn)裂紋、凹坑和孔洞，有些顆粒發(fā)生黏結(jié)。板栗淀粉微波處理后仍為C型晶體，隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉顆粒的相對(duì)結(jié)晶度、紅外光譜(1 047/1 022)cm-1峰強(qiáng)度比值均呈下降趨勢(shì)；淀粉膨脹度和透光率也隨微波處理時(shí)間的增加而降低，且低于原淀粉。DSC分析表明，微波處理80 s的淀粉To和Tp降低、Tc增大，ΔH減少。研究表明，微波處理破壞了板栗淀粉的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，使淀粉顆粒的長(zhǎng)程有序和短程有序性降低，并進(jìn)一步影響了板栗淀粉的理化特性。