張同語，王南偉，陳 磊，牛世豪，邱 奎*

（1. 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2. 中石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021）

離子液體（ILs）具有綠色環(huán)保、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解性能好、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)良理化性質(zhì)[1-3]，近年來得到很多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。 通對(duì)陰、陽(yáng)離子的定向設(shè)計(jì)，便可以設(shè)定離子液體的物化性質(zhì)。其中，鐵基離子液體（[Bmim]FeCl4，F(xiàn)e-IL）是以六水合三氯化鐵與氯代甲基咪唑直接合成的具有脫硫作用的功能化離子液體。 鐵基離子液體具有較低的蒸氣壓、硫容量高、不易降解、脫除的硫磺易與溶劑分離等優(yōu)點(diǎn)[4,5]，因此具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力。但是，純Fe-IL在脫硫過程中，因其存在高黏度、弱酸性等問題，導(dǎo)致H2S的反應(yīng)傳質(zhì)效率較差，實(shí)際硫容遠(yuǎn)小于理論硫容[6]。 馬云倩[7]通過Et3NHCl與FeCl3制備有機(jī)胺型鐵基離子液體提高硫容，仍然存在離子液體黏度較大的問題。 研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-IL中加入弱堿性的有機(jī)溶劑，形成復(fù)配體系可以降低Fe-IL的酸性與黏度，從而提高氣液傳質(zhì)效率，提升反應(yīng)速率和硫容[8-10]。

然而，國(guó)內(nèi)外大多學(xué)者是針對(duì)離子液體分子動(dòng)力學(xué)模型的研究分析[11,12]，關(guān)于離子液體氧化脫除H2S動(dòng)力學(xué)方面研究文獻(xiàn)報(bào)道較少， 比較缺乏脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)吸收模型及其參數(shù)，這將影響離子液體脫硫的工程設(shè)計(jì)與操作[13-15]。

本研究將Fe-IL與H2S物理吸附溶劑復(fù)配形成脫硫液，篩選出最優(yōu)的物理吸附溶劑。 利用物理吸附溶劑對(duì)H2S的優(yōu)良溶解作用促進(jìn)H2S吸收，同時(shí)物理溶劑的加入能有效降低Fe-IL黏度，最終實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸收[16]與物理吸附[17]的傳質(zhì)反應(yīng)過程的強(qiáng)化。 利用反應(yīng)釜靜態(tài)條件下測(cè)定H2S溶解度， 確定復(fù)配脫硫液吸收H2S的動(dòng)力學(xué)區(qū)域，通過考察溫度、壓力、復(fù)配比對(duì)H2S吸收速率的影響計(jì)算指前因子和活化能，利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型確定化學(xué)吸收速率方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑（AR），上海麥克林生化科技有限公司；氯代正丁烷（AR），山東西亞化學(xué)股份有限公司；乙酸乙酯（AR），成都市科龍化工試劑廠；六水合三氯化鐵（AR），成都市科龍化工試劑廠；N-甲基吡咯烷酮（AR），成都市科龍化工試劑廠；硫酸（AR），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；磷酸（AR），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀（AR），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；二苯胺磺酸鈉（AR），天津市恒興化學(xué)試劑有限公司；標(biāo)氣1（H2S 5%+CH495%；），標(biāo)氣2（H2S 20%+CH480%）；標(biāo)氣3（H2S 99.9%），重慶市力拓氣體有限公司

傅里葉紅外光譜儀，Tensor-27型，德國(guó)布魯克；靜態(tài)高壓反應(yīng)釜，CJF-0.1， 鞏義市予華儀器有限公司；電子分析天平，JA1003，上海恒平有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-52A，上海亞榮生化儀器廠；真空抽濾泵，SHZ-D(III)，邦西儀器科技（上海）有限公司；高精度水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀，AL-400，Tintometer GmbH。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe-IL的制備及物理溶劑的篩選

（1）鐵基離子液體的合成[16]

將N-甲基咪唑與氯代正丁烷直接混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于恒溫水浴鍋中70℃反應(yīng)24h；用等體積的乙酸乙酯洗滌3次，洗去反應(yīng)液中未反應(yīng)物；分液取下層液，80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制得淡黃色的[Bmim]Cl；將[Bmim]Cl與FeCl3·6H2O在開放環(huán)境中按1:2的摩爾比混合，充分?jǐn)嚢?2h后，分液取上層墨綠色液體即為鐵基離子液體（[Bmim]FeCl4，F(xiàn)e-IL）。

（2） Fe-IL/NMP的制備

將制得的Fe-IL和NMP分別以質(zhì)量比1:0、7:3、5:5、3:7在室溫下均勻混合攪拌制得。在實(shí)驗(yàn)室搭建小型脫硫裝置，如圖1所示，用復(fù)配溶液進(jìn)行脫硫。

圖1 脫硫?qū)嶒?yàn)裝置Fig. 1 Desulfurization experimental installation

1.2.2 Fe-IL復(fù)配體系中Fe(III)/Fe(II)的滴定

Fe(III)檢測(cè)：使用高精度水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀對(duì)脫硫前已消解的Fe-IL復(fù)配體系進(jìn)行檢測(cè)，得出CFe(III)，即脫硫前C總Fe。

Fe(II)檢測(cè)：用重鉻酸鉀滴定法對(duì)脫硫后的溶劑進(jìn)行滴定，得出CFe(II)。

后續(xù)研究所需Fe(III)濃度，通過CFe(III)=C總Fe-CFe(II)進(jìn)行計(jì)算。

圖2 Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 2 Experimental installation for absorbing H2S in Fe-IL/NMP compound system

1.2.3 吸收H2S反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)域的確定

動(dòng)力學(xué)區(qū)域的確定是在靜態(tài)高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，裝置搭建如圖2所示，該靜態(tài)高壓反應(yīng)釜僅帶有液相攪拌槳，且處在液面以下，整個(gè)體系中氣體體積并不是很大，可認(rèn)為氣體處于全混狀態(tài)，忽略氣液傳質(zhì)的影響。該復(fù)配體系由Fe-IL和有機(jī)物理溶劑復(fù)配而成， 所以對(duì)H2S的吸收受氣液相傳質(zhì)系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速率影響， 在高壓反應(yīng)釜內(nèi)考察H2S的吸收采用Levenspiel[18]提出的動(dòng)力學(xué)區(qū)域的確定方法，如表1所示。

表1 動(dòng)力學(xué)區(qū)域的確定方法Table 1 Determination method of dynamic region

1.2.4 H2S吸收速率計(jì)算

本文復(fù)配溶液對(duì)H2S的吸收速率是通過單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)H2S吸收的截面積進(jìn)行計(jì)算。

式中：N為化學(xué)吸收速率，mmol/(m2·min)； nH2S為H2S的物質(zhì)的量，mmol；τ為反應(yīng)釜?dú)庖何战孛婷娣e，m2；t為反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，min。

1.2.5 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型建立

對(duì)于吸收過程中的化學(xué)反應(yīng)方程，常見的速率方程為：

式中：r為Fe3+反應(yīng)速率，mmol/(m3·min)， 即脫硫過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的瞬時(shí)吸收量；k為反應(yīng)速率常數(shù)，且為相對(duì)常數(shù)，該常數(shù)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑等相關(guān)[19]；CH2S和CFe(III)分別為H2S和Fe(III)的濃度，mol/L。復(fù)配溶液中的Fe(III)的濃度通過高精度水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀檢測(cè)，為了保證復(fù)配溶液中沒有Fe(II)的存在，檢測(cè)前每組脫硫液通入氧氣30min。

對(duì)于Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯方程表示：

式中：A為阿倫尼烏斯常數(shù)；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理吸附溶劑的篩選

表2 幾種常用物理溶劑的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of several common physical solvents

常用的物理吸附溶劑有N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇二甲醚、N-甲酰嗎啉等，表2為這幾種工業(yè)中常見的物理吸附溶劑物化性質(zhì)的對(duì)比。

在三種吸附溶劑中，NFM在低溫（-20℃）下對(duì)酸性氣體具有較大溶解度，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司[20]開發(fā)的NFM在脫除天然氣凝析油中硫化物的新技術(shù)中充分體現(xiàn)了NFM對(duì)酸性氣體的吸附性，然而本論文使用的鐵基離子液體本身就存有較大黏度，并不適用于低溫條件下。

當(dāng)前，NHD、NMP都已獲得工業(yè)上的成功應(yīng)用，通過表2對(duì)比兩者的物化性質(zhì)可知，NMP具有更低的密度及黏度，這對(duì)未來離子液體的工業(yè)應(yīng)用更具有意義，小的密度可以減小脫硫設(shè)備的體積，低黏度可以降低Fe-IL脫硫體系的黏度，增大氣液傳質(zhì)效率。

圖3 Fe-IL/NMP復(fù)配脫硫總增重隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 3 Relationship between average mass gain and time for the desulfurization solutions with different mass ratios of Fe-IL to NMP

由圖3可知，將Fe-IL與NMP進(jìn)行復(fù)配脫硫后，脫硫液的總重均大于純Fe-IL，且三組復(fù)配比中當(dāng)復(fù)配比為5:5時(shí)，整個(gè)體系脫硫效果最為明顯，為純Fe-IL增重的4.3倍，當(dāng)復(fù)配比為3:7時(shí)，脫硫液總重雖大于純Fe-IL，但脫硫體系主要是以物理吸收為主并不能將H2S完全轉(zhuǎn)化為S單質(zhì)。

2.2 脫硫溶劑的表征

圖4 Fe-IL/NMP脫硫劑紅外光譜譜圖Fig. 4 Infrared spectra of Fe-IL/NMP desulfurization solutions

圖4為Fe-IL/NMP脫硫劑的紅外譜圖， 由圖可知，F(xiàn)e-IL與NMP的復(fù)配體系對(duì)H2S的吸收峰是Fe-IL與NMP吸收峰之和， 由脫硫前后紅外對(duì)比可知，并沒有新的峰位產(chǎn)生，表明NMP僅是物理溶解于Fe-IL中。同時(shí)表明加入NMP后，F(xiàn)e-IL復(fù)配體系對(duì)H2S的氧化吸收能力得到強(qiáng)化，由此可知，加入NMP后的離子液體降低了自身的黏度與酸性，提高了Fe(III)的活性，強(qiáng)化了對(duì)H2S在體系中的傳質(zhì)能力。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)域

表3 各種因素對(duì)吸收速率的影響Table 3 Effect of various factors on absorption rate

根據(jù)采用Levenspiel提出的動(dòng)力學(xué)區(qū)域的確定方法，考察各種因素對(duì)吸收速率的影響。 實(shí)驗(yàn)的基本條件為Fe-IL/NMP復(fù)配比5:5，釜內(nèi)壓力0.3MPa，溫度20℃， 液相攪拌速率NL為100 r/min，H2S體積分?jǐn)?shù)5%。 可將Fe(III)濃度作為一個(gè)不變常數(shù)。 實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)釜液相最大攪拌速率NL需保持吸收液面穩(wěn)定，不產(chǎn)生旋渦。

由表3可知，在考察的范圍內(nèi)，液相體積VL的改變對(duì)H2S的吸收速率沒有影響， 初步判定脫硫體系的動(dòng)力學(xué)區(qū)域?yàn)锳到D；改變液相攪拌速率來改變液相傳質(zhì)系數(shù)， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)H2S的吸收速率基本不受液相傳質(zhì)系數(shù)的影響， 因此動(dòng)力學(xué)區(qū)域?yàn)锽和D；改變Fe-IL/NMP復(fù)配比例，即改變Fe(III)的濃度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CFe(III)的改變對(duì)H2S的吸收反應(yīng)速率隨NMP質(zhì)量增加而速率增大，所以動(dòng)力學(xué)區(qū)域確定為D。 因此，推斷Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S的反應(yīng)為快速擬m級(jí)反應(yīng)，即是吸收H2S過程主要受液膜控制。

2.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

每次實(shí)驗(yàn)脫硫液體積為20mL， 溫度為20℃，液相攪拌速率NL=100r/min ，通入含H2S氣體的壓力為0.3MPa，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為10min，分別考察不同H2S含量和不同F(xiàn)e-IL/NMP配比下的吸收速率。 其中H2S體積分?jǐn)?shù)分別為5%、20%、99.9%，F(xiàn)e-IL/NMP配比分別為1:0、7:3、5:5、3:7。 測(cè)定結(jié)果如表4所示。

由表4可知，增加NMP的質(zhì)量，強(qiáng)化了脫硫體系對(duì)H2S的吸收速率。 然而，對(duì)高濃度的H2S進(jìn)行氧化吸收，復(fù)配比在3:7時(shí)反應(yīng)速率開始下降。 這是因?yàn)樘砑舆^量的NMP形成的復(fù)配體系， 吸收H2S的動(dòng)力主要來源于物理吸收并非化學(xué)吸收，若想充分回收硫磺資源，應(yīng)該以化學(xué)吸收占主導(dǎo)，即Fe-IL/NMP復(fù)配比不應(yīng)超過5:5。

表4 不同F(xiàn)e-IL/NMP復(fù)配比在不同H2S分壓下的反應(yīng)速率Table 4 Reaction rates of desulfurization solutions with different Fe-IL/NMP mass ratios under different H2S partial pressures

同時(shí)，在不同復(fù)配比中以吸收速率N對(duì)H2S濃度進(jìn)行擬合，如圖5，在同一Fe-IL/NMP復(fù)配比的條件下，隨著H2S體積分?jǐn)?shù)的上升反應(yīng)速率也隨之上升，呈線性關(guān)系，說明Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S為一級(jí)，即反應(yīng)為快速擬一級(jí)反應(yīng)。

圖5 不同復(fù)配比脫硫液中H2S濃度對(duì)吸收速率的擬合關(guān)系圖Fig. 5 Fitting relationships between H2S concentration and absorption rate in desulfurization solutions with different Fe-IL/NMP mass ratios

2.5 本征反應(yīng)速率常數(shù)和活化能

已確定Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S的反應(yīng)是快速擬一級(jí)反應(yīng)，因此H2S反應(yīng)的級(jí)數(shù)為1（a=1），將本征動(dòng)力學(xué)方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)則為：

在上述實(shí)驗(yàn)中， 已表明強(qiáng)化脫硫效果達(dá)到最佳、對(duì)H2S吸收速率最快的復(fù)配比為5:5，故本節(jié)針對(duì)于該復(fù)配比進(jìn)行研究。取脫硫液20mL，攪拌速率NL=100r/min，通入含H2S氣體壓力0.5MPa，H2S體積分?jǐn)?shù)99.9%，溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間30min，每隔5～10min測(cè)定CFe(III)的濃度。 考察Fe-IL/NMP 復(fù)配比為5:5脫除H2S后Fe(III)含量的變化。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得脫除H2S后的Fe(III)含量的變化如圖6所示。

圖6 Fe(III)的濃度隨時(shí)間的改變Fig. 6 Fe(III) concentration vs time

同時(shí)，由圖6可知瞬時(shí)反應(yīng)速率r，將數(shù)據(jù)擬合，擬合關(guān)系如圖7所示，lnr與lnCFe(III)可以擬合成線性關(guān)系，且擬合程度較好。

圖7 lnr與lnCFe(III)擬合關(guān)系圖Fig.7 Fitted relationship between lnr and lnCFe(III)

由圖7可知，擬合方程的斜率為2.0754（b=2），R2值為0.94。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，本征化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度CH2S和CFe(III)無關(guān)，只與反應(yīng)溫度、介質(zhì)和催化劑本身相關(guān)的常數(shù)有關(guān)，因此進(jìn)一步研究溫度對(duì)其影響。 為了研究溫度對(duì)Fe-IL/NMP復(fù)配體系脫H2S的影響， 在293.15K、313.15K、333.15K的條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同上，結(jié)果如圖8。

圖8 在不同溫度下Fe（III）濃度的變化Fig. 8 Fe(III) concentration vs time at at different temperatures

根據(jù)圖8， 可以得出不同溫度（293.15K、313.15K、333.15K）下Fe(III)的反應(yīng)速率r，另外a=1，b=2，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，將值代入本征反應(yīng)速率方程式中，利用lnr對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，如圖9。

由圖9可知，lnr對(duì)1/T的擬合方程式為：

由此可知直線的斜率-Ea/R=-1465.9，截距為，因此，Ea=12.19kJ/mol，A=21.26。

由 “雙模理論” 確定Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S的動(dòng)力學(xué)方程為：

由此可以得出Fe-IL/NMP復(fù)配體系吸收H2S的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

圖9 lnr對(duì)1/T的擬合關(guān)系圖Fig. 9 Fitted relationship between lnr with 1/T

有機(jī)鐵系脫硫劑對(duì)H2S的吸收為快速擬一級(jí)反應(yīng)，且脫硫過程主要受液膜控制，與文獻(xiàn)[16,17]報(bào)道一致。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在脫硫劑中加入物理吸附溶劑后，提高了Fe(III)的活性，促進(jìn)了體系對(duì)H2S的反應(yīng)過程，使得硫元素向Fe(III)活性中心轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了硫磺單質(zhì)的產(chǎn)生， 動(dòng)力學(xué)方程與前者進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者較為吻合，符合化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

3 結(jié)論

（1） 本研究通過NMP與Fe-IL進(jìn)行復(fù)配脫硫，并且在靜態(tài)反應(yīng)釜內(nèi)通過改變液相體積、 攪拌速率、脫硫液質(zhì)量配比來最終確定了Fe-IL/NMP吸收H2S反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)域?yàn)榭焖贁Mm級(jí)反應(yīng)。通過對(duì)H2S吸收速率的測(cè)定，進(jìn)一步得出吸收過程為快速擬一級(jí)反應(yīng)，且脫硫過程主要受液膜控制，提高溫度和NMP復(fù)配比可強(qiáng)化傳質(zhì)過程， 其中Fe-IL/NMP最佳脫硫質(zhì)量復(fù)配比為5:5；

（2）NMP加入Fe-IL中主要是通過降低溶液黏度提高了氣液傳質(zhì)效率，促使Fe(III)吸收H2S的反應(yīng)活性提高，脫硫效率相應(yīng)增強(qiáng)；

（3）確定式(7)為Fe-IL/NMP對(duì)H2S吸收反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。