賈艷明，張四方，王俊文，張 侃

( 1. 太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 晉中 030619；2. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001 )

隨著原油儲量的不足以及石油的過度消耗，將非石油碳基原材料，如煤、天然氣、生物質(zhì)等高效轉(zhuǎn)化為烴類化學(xué)品已變得迫在眉睫[1-3]。將煤，天然氣，生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為烴類化學(xué)品是非常困難的，一般情況下，首先將這些非石油碳基原材料通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再將合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類化學(xué)品[3]。 基于我國“富煤、貧油、少氣”的基本國情，煤基合成氣制烴類化學(xué)品技術(shù)在我國有著較快的發(fā)展，特別地，煤基合成氣制烴類化學(xué)品技術(shù)作為非石油路線合成化學(xué)品技術(shù)的一條重要途徑，具有重要的應(yīng)用價值和巨大的市場前景。 目前，合成氣轉(zhuǎn)化制烴類化學(xué)品技術(shù)主要包括：合成氣制汽油/柴油（FTTG/FTTD），合成氣制低碳烯烴（FTTO），合成氣制α-烯烴（FTTOα），合成氣制芳烴（FTTA）等。 作為合成氣轉(zhuǎn)化制烴類化學(xué)品技術(shù)關(guān)鍵的催化劑，其制備成本，活性大小，選擇性高低，催化壽命的長短將直接影響到合成氣轉(zhuǎn)化率、 目標(biāo)化學(xué)品選擇性、催化反應(yīng)器的選擇和過程的經(jīng)濟(jì)性等。 因此，新型、高效催化劑的開發(fā)及改進(jìn)一直是研究人員的研究熱點。

1 合成氣轉(zhuǎn)化制烴技術(shù)

1.1 合成氣轉(zhuǎn)化制汽油/柴油（FTTG/FTTD）

汽油和柴油是應(yīng)用最廣及用量最大的烴類燃料。 傳統(tǒng)工藝中，汽油和柴油主要來源于石油化工過程，如原油蒸餾、催化裂化、加氫裂化、催化重整等[4]。 隨著煤化工技術(shù)的蓬勃發(fā)展，煤基合成氣通過費托合成生產(chǎn)烴類燃料引起了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，特別地，費托合成（FTS）技術(shù)是以合成氣（CO+H2）為原料，在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成高碳烴的工藝過程，該技術(shù)對于具有豐富廉價的煤炭資源而石油資源貧缺的國家和地區(qū)是可行的。

一般情況下， 不同的反應(yīng)溫度對FTS產(chǎn)物分布影響較大，按反應(yīng)溫度的高低，可將FTS過程分為高溫（300～350℃） 費托合成（HTFT） 和低溫（200～240℃）費托合成（LTFT）兩部分（圖1）[5]。 HTFT主要用于合成液體燃料（汽油）[6]，特別地，可以從此粗油中提取有價值的化學(xué)品α-烯烴，同時生成的含氧化合物可進(jìn)一步提純得到醇、 酸及酮等化學(xué)品；LTFT主要用于合成長鏈烴及石蠟[7,8]，通過進(jìn)一步加氫裂化可得高品質(zhì)的無硫柴油燃料。

圖1 高溫費托合成與低溫費托合成對比[5]

1.2 合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴（FTTO）

低碳烯烴（C2=～C4=） 是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)工藝主要來源于石油化工過程[9]。煤基合成氣制烯烴技術(shù)一方面可緩解我國石油資源短缺， 另一方面可實現(xiàn)煤炭的清潔高效利用，對保障我國能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。 目前，由合成氣制低碳烯烴技術(shù)可分為兩段法和一段法，兩段法即將甲醇合成和甲醇制烯烴（MTO）兩段工藝相串聯(lián)[10-12]，反應(yīng)通常在兩個反應(yīng)器中獨立進(jìn)行；而一段法指在單一反應(yīng)器中在雙功能催化劑的作用下實現(xiàn)合成氣一步高選擇性制備低碳烯烴。 與兩段法FTTO技術(shù)相比， 一段法FTTO技術(shù)高效節(jié)能且更具經(jīng)濟(jì)性。

1.3 合成氣轉(zhuǎn)化制α-烯烴（FTTOα）

長鏈α-烯烴是重要的化工中間體， 主要用于合成聚合物、合成燃料、表面活性劑、添加劑及專用化學(xué)品等[13]。工業(yè)上α-烯烴泛指C5以上的α-烯烴，其中，C5～C8α-烯烴用于聚乙烯工業(yè)中的共聚單體， 長鏈α-烯烴則用于合成高品質(zhì)潤滑油[14]。目前，α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解、烷烴脫氫、乙烯齊聚、萃取分離等[15]。 工業(yè)上主要采用乙烯齊聚工藝生產(chǎn)α-烯烴， 利用該工藝生產(chǎn)的α-烯烴占整個α-烯烴生產(chǎn)的90%以上。 然而，以需求量較大、價值較高的乙烯作為原料來生產(chǎn)α-烯烴其經(jīng)濟(jì)性受到很大程度限制，因此，開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟(jì)的α-烯烴生產(chǎn)新技術(shù)勢在必行。 合成氣制α-烯烴技術(shù)從廉價易得的原材料即合成氣出發(fā)，在催化劑的作用下即可實現(xiàn)一步高選擇性制備α-烯烴，該技術(shù)不僅從根本上解決了原材料價格高的問題，而且很好的彌補(bǔ)了我國α-烯烴缺口，對我國能源安全具有重要意義。

1.4 合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴（FTTA）

芳烴，尤其是輕質(zhì)芳烴苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）是重要的基礎(chǔ)化工原料[16-18]，其產(chǎn)量和需求量僅次于乙烯和丙烯[19,20]。 目前，芳烴的大規(guī)模生產(chǎn)是通過石油化工過程來實現(xiàn)的，典型的芳烴聯(lián)合裝置包括石腦油重整、裂解汽油加氫、芳烴轉(zhuǎn)化、芳烴分離等裝置。 隨著煤化工技術(shù)的蓬勃發(fā)展，煤基合成氣制芳烴技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，合成氣制芳烴技術(shù)同樣可分為兩段法和一段法，兩段法即將甲醇合成和甲醇制芳烴（MTA）兩段工藝相串聯(lián)；而一段法指在單一反應(yīng)器中在雙功能催化劑的作用下實現(xiàn)合成氣一步高選擇性制備輕質(zhì)芳烴。 與兩段法FTTA技術(shù)相比， 一段法FTTA技術(shù)高效節(jié)能且更具經(jīng)濟(jì)性。

2 合成氣轉(zhuǎn)化制烴類化學(xué)品催化劑

2.1 合成氣轉(zhuǎn)化制汽油/柴油（FTTG/FTTD）催化劑

通常情況下，所有Ⅷ族的金屬都有顯著的CO加氫活性[5]。 傳統(tǒng)FTS催化劑包括釕（Ru）基、鈷（Co）基和鐵（Fe）基催化劑，其中起催化作用的活性組分為金屬態(tài)的Ru、Co納米顆粒和碳化鐵相。 Ru基催化劑價格昂貴且全球儲備量不足， 不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)；Fe基催化劑通常產(chǎn)生較多的烯烴， 且Fe基催化劑更適用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)來源的合成氣，因為在較低H2/CO比下，F(xiàn)e基催化劑仍有較高活性；Co基催化劑有利于生成長鏈烴，且Co基催化劑有著強(qiáng)的抗積炭性能，耐磨性良好，更適用于漿式反應(yīng)器。 鈷基（Co）和鐵基（Fe）FTS催化劑的比較見表1[5]。

近年來， 將固體酸催化劑與FTS的活性組分有效結(jié)合，形成雙功能催化劑，成為合成氣轉(zhuǎn)換的一大研究熱點。 雙功能催化劑上主要進(jìn)行兩類反應(yīng)：一是生成烴類產(chǎn)品的傳統(tǒng)FTS反應(yīng)，二是經(jīng)FTS生成的烴類產(chǎn)物在固體酸催化劑下進(jìn)行加氫裂解、加氫異構(gòu)化等反應(yīng)。

王野研究團(tuán)隊[21]將Ru負(fù)載在碳納米管上合成Ru/CNT催化劑，該催化劑在費托合成過程中展現(xiàn)出高的C10～C20烴（柴油） 選擇性， 同時在反應(yīng)條件為533K，2MPa，進(jìn)料總流速20mL/min且n(H2)/n(CO)為1的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)34%且CH4的選擇性被控制在約8%。 研究發(fā)現(xiàn)，CNT表面酸化的功能基團(tuán)和吸附的H物種協(xié)同作用，有利于FTS生成的重質(zhì)烴進(jìn)行輕度加氫裂化，從而生成大量C10～C20烴類。同時CO轉(zhuǎn)化率和C10～C20選擇性還與Ru納米顆粒的尺寸有關(guān)，特別地，當(dāng)Ru納米顆粒粒徑為7 nm時，CO轉(zhuǎn)化率和C10～C20選擇性均為最佳值。

表1 鈷基和鐵基FTS催化劑比較

王野團(tuán)隊[22]繼續(xù)將Ru負(fù)載在介孔ZSM-5上合成Ru/meso-ZSM-5催化劑， 該催化劑在費托合成過程中展現(xiàn)出高的C5～C11烴選擇性，且C5～C11烴中異構(gòu)烷烴的選擇性較高，因此是很好的汽油產(chǎn)品。 同時在前面相同的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)約30%且CH4的選擇性被控制在6%以內(nèi)。 研究發(fā)現(xiàn)，meso-ZSM-5其多級孔結(jié)構(gòu)及較弱的酸強(qiáng)度， 可以很好的抑制重質(zhì)烴的過度裂化，從而可以有效減少低碳烴（CH4及C2～C4烷烴）的生成，增加C5～C11烴的選擇性。此外，作者通過調(diào)節(jié)堿處理濃度，從而調(diào)變ZSM-5載體的孔道大小及酸性質(zhì)，實驗表明，當(dāng)堿處理濃度為0.5mol/L時，[Ru/meso-ZSM-5, 0.5M]催化劑有著最高的C5～C11烴選擇性（～80%），且異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值可達(dá)2.7。

王野團(tuán)隊與日本富山大學(xué)椿范立教授團(tuán)隊[23]采用離子交換法及熔體浸滲法制備了Co/Y-M雙功能催化劑，通過調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，可控制備清潔液體燃料。 在523K，2MPa，W/F為10g·h·mol-1且n(H2)/n(CO)為1的反應(yīng)條件下，Co/Ymeso-Ce，Co/Ymeso-La及Co/Ymeso-K雙功能催化劑催化FTS過程，產(chǎn)品中液體燃料如汽油，航空煤油和柴油的選擇性分別高達(dá)74%，72%和58%。

天津大學(xué)李新剛教授團(tuán)隊[24]成功設(shè)計出“西瓜籽”結(jié)構(gòu)的Co/SiO2催化劑。 該催化劑與上述的雙功能催化劑不同之處在于， 通過精確調(diào)控Co晶粒尺寸，便可一步高選擇性制備汽油/柴油燃料，而不需要在固體酸催化劑上發(fā)生加氫裂解等二次反應(yīng)。 研究發(fā)現(xiàn)， 在493K，2MPa，W/F為5.1g·h mol-1且n(H2)/n(CO)為1/2的反應(yīng)條件下，當(dāng)Co晶粒尺寸為7.2nm時，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)77%， 柴油餾分產(chǎn)品選擇性可達(dá)66.2%； 而當(dāng)Co晶粒尺寸為11.4nm時，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.6%，汽油餾分選擇性可達(dá)62.4%。 Co晶粒由于被限域在介孔SiO2載體中， 從而有效抑制了Co納米顆粒的燒結(jié)、團(tuán)聚。 這種空間限域結(jié)構(gòu)與Co晶粒尺寸的精確控制是影響費托合成產(chǎn)物的關(guān)鍵。

2.2 合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴（FTTO）催化劑

鑒于一段法FTTO技術(shù)高效、節(jié)能且經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的優(yōu)勢， 目前，F(xiàn)TTO技術(shù)催化劑的開發(fā)主要集中在一段法FTTO催化劑上。

Han等[25]制備了一種Al-fiber@ns-Al2O3@Fe-Mn-K催化劑，該催化劑本體即為大顆粒狀，從而避免了催化劑后續(xù)的成型問題；同時，該催化劑有著較大的孔隙率，有利于傳熱傳質(zhì)的進(jìn)行；再者，該催化劑的制備成本較低， 具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。 在350℃，4MPa，GHSV為10000mL·h-1·g-1，n(H2)/n(CO)為2的反應(yīng)條件下， 其催化FTTO過程低碳烯烴選擇性可達(dá)42.1%，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.6%。

Zhong等[26]制備了一種尖晶石結(jié)構(gòu)的Co-Mn復(fù)合氧化物催化劑（CoxMn3-xO4），并考察了其催化FTO反應(yīng)性能。在250℃0.1MPa，GHSV為2000mL·h-1·g-1，n(H2)/n(CO)為2的反應(yīng)條件下，其催化FTTO過程低碳烯烴）在烴類產(chǎn)品中的選擇性超過60%，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)31.8%。該催化劑在溫和（低溫、常壓）反應(yīng)條件下，便可高選擇性合成低碳烯烴，是一種非常有潛力的FTTO催化劑；但該催化劑同樣有著較高的CO2選擇性（47.3%），因此會使碳的有效利用率大大降低。

包信和院士團(tuán)隊[27]設(shè)計了一種Oxide/Zeolite（ZnCrOx/MSAPO）雙功能催化劑，催化劑上雙活性位點相互促進(jìn)，相互補(bǔ)充，在400℃，2.5MPa，WHSV為7714mL·h-1·g-1，n(H2)/n(CO)為2.5的反應(yīng)條件下，其催化FTTO過程低碳烯烴（）選擇性可達(dá)80%，且C2～C4烴選擇性可達(dá)94%，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)17%。 特別地，ZnCrOx催化劑上部分還原的氧化物表面可有效活化CO和H2，從而生成CHx中間體；該中間體進(jìn)一步在SAPO沸石的酸性孔道中進(jìn)行C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)， 從而生成低碳烯烴。

王野團(tuán)隊[28]同樣設(shè)計了一種Oxide/Zeolite（ZnZrOx/SAPO-34）的雙功能催化劑，該雙功能催化劑的設(shè)計思路與包信和院士團(tuán)隊設(shè)計思路大致相同，但對于反應(yīng)中間體二者有著不同的看法。 王野團(tuán)隊認(rèn)為，雙功能催化劑中CO的活化主要在ZrO2的氧空位上進(jìn)行，H2的活化則主要在ZnO表面進(jìn)行，經(jīng)活化生成的H原子隨之加氫在CO的C原子上， 從而生成CH3O或甲醇（CH3OH）中間體；該中間體進(jìn)一步在SAPO-34催化劑表面進(jìn)行C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，從而生成低碳烯烴。 在400℃，1MPa，催化劑用量0.5g，進(jìn)料流速30mL/min，n(H2)/n(CO)為2的反應(yīng)條件下，Zr-Zn(4:1)/SAPO-34催化FTTO過程低碳烯烴 （C2=～C4=）選擇性可達(dá)69%， 且C2～C4烴選擇性達(dá)94%，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)6.8%。

程黨國[29]和陳豐秋[30]兩篇專利中同樣描述了將甲醇合成催化劑和甲醇制烯烴（MTO）催化劑耦合的雙功能催化劑。其中，程黨國制備了Cu-Zn-Al負(fù)載SPAO-34 催化劑， 而陳豐秋制備的則為Cu-Zn-Al@SPAO-34核殼催化劑， 上述兩種雙功能催化劑中Cu-Zn-Al主要用于甲醇合成， 而SPAO-34則用于甲醇制烯烴過程。 專利中報道在1～7MPa，200～500℃，WHSV為1000～10000h-1，n(H2)/n(CO)為1～6的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為20%～25%，乙烯及丙烯的選擇性高達(dá)96%～99%。

表2 國內(nèi)FTTO催化劑、反應(yīng)條件及C2=～C4=烯烴選擇性比較

2.3 合成氣轉(zhuǎn)化制α-烯烴（FTTOα）催化劑

Linghu等[14]報道了在傳統(tǒng)Co基FTS催化劑上，引入夾帶劑（正癸烷n-C10）的催化反應(yīng)過程。 在正癸烷溶劑中，α-olefins的含量明顯增加，這由以下兩方面原因共同促進(jìn)：首先，n-C10有著較長的碳鏈，因而有著較高的粘附力， 可將催化劑表面的α-olefins提取至n-C10溶劑中；其次，在最優(yōu)的反應(yīng)條件（T=240℃，Ptotal=4.5MPa且Pn-C10:Psyngas=3.5:1，W/F(CO+H2)=5g·h·mol-1，n(H2)/n(CO)=2）下，n-C10的飽和蒸汽壓僅為0.41MPa，因此，約88%的n-C10以液相形式存在于催化劑床層中， 當(dāng)α-olefins被提取至n-C10溶劑中后便被n-C10分子所包圍，從而有效避免了α-olefins的再吸附和二次反應(yīng)。 夾帶劑的正確選取及反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化雖然可以顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，但該法一方面增加了設(shè)備投入，另一方面增加了后續(xù)分離工序，從而在一定程度上限制了其工業(yè)推廣。

Koh等[31]報道了一種經(jīng)NaOH溶液處理的Co-Y雙功能催化劑，并在240℃，0.1MPa，n(H2)/n(CO)為1的反應(yīng)條件下考察了其FT合成反應(yīng)性能。 作者首先通過簡單的孔道填充法將Co浸漬在Y沸石的外表面，從而成功制備了Co/Y(Ext)催化劑，該Co/Y(Ext)催化劑在經(jīng)過H2還原處理后， 再用1mol/L NaOH溶液處理，最后制備了Co/Y(Ext)-1NaOH催化劑，特別地，在Co負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時，1.6Co/Y(Ext)-1NaOH催化劑上α-olefins的選擇性高達(dá)73.7%，但該催化劑有著較高的甲烷選擇性（19.5%）及較慢的反應(yīng)速率（1.5×107mol·gco-1·s-1）； 作者進(jìn)一步通過離子交換法制備了CoY催化劑， 該CoY催化劑隨之浸泡在5M NaOH溶液中，最后再用1 mol/L NaOH溶液清洗，從而制備了CoY-5Na-1NaOH催化劑，特別地，在Co負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%時，5.7CoY-5Na-1NaOH催化劑同樣展現(xiàn)出較高的α-olefins選擇性（68.3%），同時，甲烷的選擇性被控制在6.5%， 反應(yīng)速率可達(dá)7.6×107mol·gco-1·s-1。 但上述所有催化劑其合成氣轉(zhuǎn)化率均較低，最高不超過0.3%。

馬丁團(tuán)隊[32]制備了一種高效制備α-olefins的鐵基催化劑（Na-Zn-Fe5C2）。 在340℃、2MPa的反應(yīng)條件下，烴類產(chǎn)物中烯烴的含量可達(dá)79%，其中主要以高碳C5+烯烴（51%）為主。 同時甲烷的選擇性只有8%，CO2的選擇性被控制在25%以內(nèi)。 該催化劑制備αolefins過程中， 碳的有效利用率可達(dá)64%且烯烴的時空收率超過4000mg·gcat-1·h-1。

2.4 合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴（FTTA）催化劑

鑒于一段法FTTA技術(shù)高效、節(jié)能且經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)的優(yōu)勢， 目前，F(xiàn)TTA技術(shù)催化劑的開發(fā)主要集中在一段法FTTA催化劑上。

基于之前開發(fā)的高效制備α-烯烴的鐵基催化劑Na-Zn-Fe5C2（FeZnNa），馬丁與樊衛(wèi)斌團(tuán)隊[33]將其與改性處理后的介孔HZSM-5分子篩混合，有效的實現(xiàn)了以α-烯烴為中間體的合成氣直接制備芳烴。 在340℃，2MPa，進(jìn)料總流速20mL/min且V(CO):V(H2):V(CO2):V(Ar)為24:64:8:4的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.8%，烴類產(chǎn)物中芳烴的選擇性達(dá)51%，其中以輕質(zhì)芳烴為主； 同時甲烷的選擇性只有10%，CO2的選擇性被控制在27%左右， 芳烴的總體收率可以達(dá)到33%，時空收率高達(dá)16.8garomatics·gFe-1·h-1。

王野團(tuán)隊[34]以合成氣制烯烴中Oxide/Zeolite（ZnZr Ox/SAPO-34）雙功能催化劑為研究基礎(chǔ)，通過將Zn-ZrO2與HZSM-5沸石相耦合，開發(fā)了以甲醇為中間體的合成氣直接制備芳烴。 在400℃，3MPa，進(jìn)料總流速25mL/min 且n(H2):n(CO)為1:2，催化劑質(zhì)量3g且m(Zn-ZrO2):m (HZSM-5) 為1:2的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)11%，烴類產(chǎn)物中芳烴的選擇性高達(dá)86%，其中以輕質(zhì)芳烴為主； 同時甲烷的選擇性只有1.7%，CO2的選擇性被控制在40%左右。當(dāng)n(H2):n(CO)為2:1而其他反應(yīng)條件不變時，可將CO轉(zhuǎn)化率提高至21%且烴類產(chǎn)物中芳烴選擇性仍高于80%。 此外，該Zn-CrO2/HZSM-5雙功能催化劑還展現(xiàn)出異常優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在1000h反應(yīng)過程中沒有明顯失活。

3 結(jié)語

以合成氣作為反應(yīng)中間體，將非石油碳基原材料轉(zhuǎn)化為烴類化學(xué)品技術(shù)是近年來化學(xué)化工領(lǐng)域的研究熱點。 雙功能催化劑的構(gòu)建可以將合成氣一步、高選擇性地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品，是近年來多相催化及催化劑領(lǐng)域的又一研究熱點。 開發(fā)廉價、高催化活性及高選擇性的工業(yè)催化劑仍然是合成氣定向轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題；此外，如何在溫和反應(yīng)條件下，對合成氣實現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化是未來研究的難點與重點。