蔣永州，楊玉芳，尉秀峰，李國鋒

（國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404）

低碳烯烴（乙烯、丙烯）是國民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)原料， 目前低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)嚴(yán)重依賴石油，據(jù)中國石油經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院發(fā)布的《2018年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告》 顯示，2018年中國對外石油進(jìn)口依存度高達(dá)69.8%，根據(jù)英國石油公司發(fā)布的《世界能源展望（2016年版）》預(yù)測，中國石油進(jìn)口依存度2035年將增加到76%， 過高的石油進(jìn)口依存度必將導(dǎo)致我國能源安全存在風(fēng)險。 為緩解我國石油資源日益短缺的現(xiàn)狀，根據(jù)我國“富煤、貧油、少氣”的國情，近年來，由煤經(jīng)甲醇制烯烴（MTO）的技術(shù)逐漸得到了國內(nèi)外科研院所及大型企業(yè)的廣泛重視。 當(dāng)前典型的MTO工藝主要有美國環(huán)球油品公司（UOP）和挪威Hydro公司合作研發(fā)而出的UOP/Hydro MTO工藝、中科院大連化物所的DMTO工藝、中國石油化工股份有限公司的SMTO工藝、 國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司的SHMTO工藝以及由美國?？松梨冢‥xxon-Mobil）公司開發(fā)OTO工藝等，本文詳細(xì)論述了上述MTO工藝的技術(shù)特點及其最新的工業(yè)化項目進(jìn)展， 同時結(jié)合MTO工藝技術(shù)目前的發(fā)展現(xiàn)狀，對其面臨的主要問題和未來的發(fā)展方向做了分析和闡述。

1 甲醇制低碳烯烴工藝及工業(yè)化進(jìn)展

1.1 UOP/Hydro MTO工藝

MTO工藝研究起步于20世紀(jì)70年代，當(dāng)時采用ZSM-5分子篩作為催化劑， 但ZSM-5催化劑孔徑較大，導(dǎo)致其對低碳烯烴的選擇性偏低。 1984年，聯(lián)合碳化學(xué)公司經(jīng)過努力合成了一種SAPO-34分子篩催化劑[1]，該催化劑具有較小的孔徑、較好的水熱穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性， 其不僅具有較ZSM-5更好的低碳烯烴選擇性， 而且運行時催化劑壽命也能得到保證，基于此，SAPO-34分子篩開始作為MTO工藝的首選催化劑。 1988年，美國UOP公司與聯(lián)合碳化學(xué)公司的分子篩部進(jìn)行合并，組建新的UOP公司后開始進(jìn)行MTO工藝的工業(yè)化研究。 1995年，UOP公司與Hydro公司共同合作， 在挪威建立了一套甲醇日進(jìn)料量為0.75t的MTO工藝示范裝置，該裝置連續(xù)平穩(wěn)運行90余天，甲醇近乎100%轉(zhuǎn)化，雙烯（乙烯+丙烯）選擇性也達(dá)到80%[2-4]。 2000年，UOP公司公開了MTO工藝反應(yīng)器的設(shè)計[5]，根據(jù)其公開資料顯示，UOP MTO工藝反應(yīng)器主要包括反應(yīng)段、過渡段及分離段三部分，詳圖如圖1所示。 經(jīng)過預(yù)熱的甲醇或二甲醚進(jìn)入到反應(yīng)段， 與反應(yīng)段的催化劑發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)，大部分生成以低碳烯烴為主的產(chǎn)品氣。 在過渡段，未發(fā)生反應(yīng)的原料進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，至此，幾乎所有的原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣。 之后攜帶少量催化劑的產(chǎn)品氣進(jìn)入到含有多組兩級旋風(fēng)分離器的分離段，以實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)品氣的初步分離。 分離后的產(chǎn)品氣離開反應(yīng)器進(jìn)入到下游單元，分離出的催化劑進(jìn)入到反應(yīng)器的上催化劑床后分為兩部分：一部分催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入到再生器進(jìn)行燒碳再生，再生完成后返回至反應(yīng)器，另一部分通過循環(huán)立管返回至反應(yīng)器密相床層。 可以通過控制再生劑及待生劑經(jīng)循環(huán)立管返回至反應(yīng)器的循環(huán)量的比例來控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑的平均積炭量， 進(jìn)而控制產(chǎn)品氣組成。UOP MTO工藝采用流化床反應(yīng)器和流化床再生器設(shè)計， 催化劑采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的UOP MTO-100催化劑，在400～500℃，0.1～0.3MPa（G）條件下時，UOP/Hydro MTO工藝乙烯和丙烯的物質(zhì)的量比可以在0.75～1.50之間進(jìn)行調(diào)節(jié)， 雙烯 （乙烯+丙烯）選擇性達(dá)80%[1,6-7]。

圖1 UOP MTO工藝反應(yīng)器簡圖

為提高低碳烯烴的選擇性， 進(jìn)一步提升UOP MTO工藝的經(jīng)濟(jì)性及競爭力，2003年，UOP和Atofina公司一起合作共同開發(fā)出烯烴裂解工藝（Olefins Cracking Process，OCP）。 該工藝在500～600℃，反應(yīng)壓力0.10～0.50MPa（G）的固定床反應(yīng)器內(nèi)，可把C4～C8烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，增加噸甲醇的烯烴產(chǎn)量，將雙烯總收率提高到85%～90%[8-11]。 采用UOP MTOOCP工藝，乙烯/丙烯比可以在1.2～1.8內(nèi)調(diào)節(jié)，甲醇單耗（噸雙烯烴耗折純甲醇量） 降低至2.6t[12]，UOP MTO-OCP一體化工藝流程見圖2。

圖2 MTO-OCP一體化工藝流程圖

2008年，一套采用UOP MTO-OCP一體化工藝的甲醇處理量為10t/d半商業(yè)化示范裝置在比利時建成，并于2009年9月開始成功運行[13]。 2008年11月，UOP公司與尼日利亞歐洲分公司Viva簽署技術(shù)協(xié)議，計劃采用UOP MTO-OCP技術(shù)在尼日利亞新建一套規(guī)模為130t/a的MTO裝置， 該項目原計劃2012年投產(chǎn)，但后續(xù)未見相關(guān)跟進(jìn)報道。

2011年，UOP公司與中國惠生（南京）清潔能源股份有限公司合作在南京新建一套年產(chǎn)低碳烯烴29.5萬t/a的MTO工業(yè)化裝置，該裝置于2013年9月開車成功，標(biāo)志著UOP MTO-OCP工藝成功應(yīng)用于工業(yè)化。

另外，UOP公司還分別授權(quán)了山東久泰能源（準(zhǔn)格爾）有限公司、山東陽煤恒通化工有限公司、江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?、吉林康乃爾化學(xué)工業(yè)股份有限公司及南京誠志永清能源科技有限公司等建設(shè)甲醇制烯烴項目， 各授權(quán)裝置均采用UOP MTO-OCP一體化工藝。截止2019年6月份，采用UOP/Hydro 公司MTO工藝的廠家如表1所示。

表1 采用UOP/Hydro 公司MTO工藝的項目進(jìn)展

1.2 中科院大連化物所的DMTO工藝

中科院大連化物所自20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行MTO工藝技術(shù)的研究， 研發(fā)初期采用ZSM-5分子篩催化劑的固定床工藝，但固定床工藝無法移除MTO反應(yīng)產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱，導(dǎo)致固定床的反應(yīng)溫度無法進(jìn)行有效控制。 1990年后，大連化物所開始將研究重點從ZSM-5分子篩催化劑固定床MTO工藝轉(zhuǎn)向以SAPO-34分子篩催化劑為基礎(chǔ)的流化床MTO工藝研究，并在此基礎(chǔ)上成功研發(fā)出合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴(SDTO)工藝和甲醇制烯烴（DMTO）工藝[14-15]。 1997年，大連化物所公開了一種MTO工藝的專利[16-18]，該工藝采用SAPO-34分子篩催化劑，反應(yīng)器分為密相段、過渡段及稀相段，其工藝流程圖如圖3所示。 經(jīng)過預(yù)熱的氣相原料進(jìn)入到反應(yīng)器的密相段，在密相段甲醇與催化劑發(fā)生反應(yīng)生成以低碳烯烴為主的輕烯烴產(chǎn)品氣，攜帶有部分催化劑的輕烯烴產(chǎn)品氣經(jīng)過渡段進(jìn)入到稀相段， 在重力作用下， 粒徑較大的催化劑回落至反應(yīng)器的密相段，粒徑較小的催化劑進(jìn)入到稀相段設(shè)置好的多組兩級旋風(fēng)分離器內(nèi)進(jìn)行再一次分離，分離后的小粒徑催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器料腿返回至反應(yīng)器密相段，產(chǎn)品氣則通過反應(yīng)器集氣室進(jìn)入至后續(xù)水洗分離單元。反應(yīng)器密相段內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)后的生焦催化劑經(jīng)汽提后經(jīng)待生線路送入到再生器進(jìn)行燒焦再生，再生器經(jīng)過再生的催化劑則經(jīng)過汽提后通過再生線路返回至反應(yīng)器再一次參與MTO反應(yīng)。 由于MTO反應(yīng)及催化劑的再生過程均為強(qiáng)放熱過程，DMTO工藝反應(yīng)器設(shè)置有內(nèi)取熱器取走反應(yīng)熱，再生器則設(shè)置有外取熱器取走燒焦熱。

圖3 DMTO工藝流程圖

2004年，大連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司和中石化洛陽石化工工程公司三方合作，利用大連化物所前期研究成果，采用DMTO工藝及具有自主知識產(chǎn)權(quán)的DO123催化劑， 在陜西建立了一套甲醇處理量為50t/d的工業(yè)試驗裝置，2006年4月，工業(yè)試驗裝置一次開車成功，該裝置共運行1150h， 運行結(jié)果表明， 在460～520℃，0.1MPa（G）的反應(yīng)條件下，甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，乙烯選擇性為40%～50%， 丙烯選擇性為30%～37%[19]，2006年8月，該工業(yè)試驗項目（DMTO）通過專家技術(shù)鑒定[20]。

2007年9月，中科院大連化物所、新興能源科技有限公司、中石化洛陽石化工程公司與中國神華集團(tuán)在北京簽訂DMTO工藝技術(shù)許可合同， 計劃在內(nèi)蒙古包頭建設(shè)一套甲醇處理量為180萬t/a甲醇制烯烴裝置。 2010年8月8日，神華包頭項目甲醇制烯烴裝置一次投料試車成功并產(chǎn)出合格聚合級低碳烯烴，成為世界范圍內(nèi)首套實現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制烯烴裝置，標(biāo)志著我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的MTO技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化實踐取得成功，2011年1月1日， 神華包頭甲醇制烯烴裝置正式商業(yè)化運行。

圖4 DMTO-Ⅱ工藝流程簡圖

為降低甲醇單耗，進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性， 大連化物所在DMTO工藝的基礎(chǔ)上成功研發(fā)出DMTO-Ⅱ技術(shù)，DMTO-Ⅱ技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)與烯烴裂解技術(shù)相結(jié)合，其工藝流程簡圖如圖4所示。 甲醇反應(yīng)生成的產(chǎn)品氣送至烯烴分離單元進(jìn)行分離后，得到C4及以上組分，該組分在DMTO工藝中僅作為液化氣出售，利用價值不高，但在DMTO-Ⅱ技術(shù)中，將C4及以上組分先單獨送至一個裂解流化床反應(yīng)器內(nèi)，C4及以上組分在與甲醇轉(zhuǎn)化相同催化劑的催化作用下發(fā)生裂解反應(yīng)，生成以乙烯、丙烯為主的輕組分混合烴氣體，輕組分混合烴與甲醇轉(zhuǎn)化生成的反應(yīng)氣匯合后一起進(jìn)入下游單元進(jìn)行分離。2010年，DMTO-Ⅱ技術(shù)完成了甲醇處理量為50t/d的工業(yè)化試驗，試驗結(jié)果表明，通過增加裂解單元，乙烯和丙烯選擇性從80%提高至85%左右， 甲醇單耗從原來的3t（折純甲醇）/t（乙烯+丙烯）降低至2.67t（折純甲醇）/t （乙烯+丙烯）， 與DMTO技術(shù)相比，DMTO-Ⅱ技術(shù)的甲醇單耗及催化劑單耗明顯降低，低碳烯烴的收率也大幅提高[21-23]。

繼神華包頭DMTO裝置一次投料開車成功后，浙江寧波禾元化學(xué)有限公司180萬t/a 、 陜西延長中煤榆林能源化工有限公司180萬t/a、 中煤集團(tuán)一期180萬t/a、 寧夏寶豐能源集團(tuán)有限公司180萬t/a、山東神達(dá)化工100萬t/a、神華榆林180萬t/a等MTO裝置等相繼投料試車成功。 當(dāng)前采用大連化物所DMTO工藝的廠家如表2所示。

表2 采用大連化物所DMTO工藝的項目進(jìn)展

1.3 中國石油化工股份有限公司的SMTO工藝

相較于大連化物所DMTO工藝， 中石化甲醇制烯烴工藝（簡稱SMTO工藝）的研究起步較晚，但進(jìn)展異常迅猛。 2000年，中石化上海石油化工研究院（以下簡稱上海石化院） 就開始進(jìn)行MTO工藝技術(shù)的研究開發(fā)工作[24]。2005～2006年完成MTO流化床催化劑的開發(fā)并實現(xiàn)催化劑的工業(yè)化制備，該催化劑被命名為SMTO-1。2005年，一套采用SMTO-1催化劑的甲醇處理量為12t/a的循環(huán)流化床熱模試驗裝置建成并投入運行，運行結(jié)果顯示，在400～500℃、0.1～0.3MPa（G）的反應(yīng)條件下，裝置平穩(wěn)運行2000h，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，雙烯選擇性大于80%[14]。 2007年， 上海石化院與中石化工程建設(shè)公司共同合作，在北京燕山石化新建一套甲醇日進(jìn)料量為100t的SMTO工業(yè)化試驗裝置并成功運行，試驗數(shù)據(jù)顯示，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%， 乙烯和丙烯選擇性大于81%，乙烯、丙烯和丁烯選擇性大于91%[1,25]。2008年，中石化成功開發(fā)出180萬t/a 甲醇制烯烴工藝包。SMTO工藝原則流程簡圖如圖5所示。 SMTO工藝反應(yīng)器為雙快速流化床，催化劑采用預(yù)積炭技術(shù)。 經(jīng)過預(yù)熱后的氣相甲醇自底部進(jìn)入第一反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成以乙烯、丙烯為主的輕烯烴產(chǎn)品氣物流Ⅰ，隨后攜帶有部分催化劑的輕烯烴組分物流Ⅰ經(jīng)稀相管進(jìn)入到第一反應(yīng)器沉降器內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)品氣與催化劑的分離，催化劑落入到沉降器內(nèi)，沉降器內(nèi)的待生催化劑既可以通過反應(yīng)器外部設(shè)置的催化劑循環(huán)管進(jìn)入到第一反應(yīng)器密相區(qū)，也可以通過與再生器相連的待生線路送至再生器進(jìn)行燒焦再生。 經(jīng)再生器燒焦再生后的催化劑與C4及以上組分在提升管內(nèi)及第二反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)后生成產(chǎn)品氣物流Ⅱ， 同時實現(xiàn)再生催化劑的預(yù)積炭。 攜帶催化劑的產(chǎn)品氣物流Ⅱ經(jīng)旋風(fēng)分離器實現(xiàn)氣固分離后與第一反應(yīng)器內(nèi)的輕烯烴產(chǎn)品氣物流Ⅰ匯合后一起進(jìn)入下游烯烴分離單元。

圖5 SMTO工藝原則流程簡圖

2011年10月，中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司首次采用SMTO工藝在河南濮陽建成一套20萬t/a烯烴產(chǎn)能的甲醇制烯烴裝置并投產(chǎn)成功，標(biāo)志著SMTO工藝成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。 當(dāng)前采用SMTO工藝的廠家如表3所示。

表3 采用中石化SMTO工藝的項目進(jìn)展

1.4 國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司的（原神華集團(tuán)）SHMTO工藝

2007年，神華集團(tuán)正式啟動MTO催化劑的研發(fā)工作，2009年完成了MTO催化劑分子篩小試研制工作，確定了催化劑制備工藝，并初步掌握了分子篩合成的放大規(guī)律。 2011年9月， 神華集團(tuán)完成對SHMTO催化劑固定流化床和循環(huán)流化床評價，為MTO工藝優(yōu)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[26]。 2012年3月，神華集團(tuán)將自主研發(fā)的MTO催化劑SMC-1應(yīng)用于神華包頭煤化工分公司甲醇制烯烴裝置并取得成功，在該催化劑應(yīng)用期間，（乙烯+丙烯）選擇性達(dá)到79.24%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%[27]，同年，神華集團(tuán)申請了甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的裝置及方法的專利[28]。2013年4月，神華煤制油化工有限公司完成SHMTO工藝包的開發(fā)，SHMTO 工藝原則流程簡圖如圖6 所示。SHMTO工藝中反應(yīng)器和再生器采用同軸布置，再生器在上，為湍流床，反應(yīng)器在下，為流化床。 經(jīng)預(yù)熱氣化后的甲醇?xì)怏w自反應(yīng)器底部經(jīng)甲醇分布板進(jìn)入到反應(yīng)器，并與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑發(fā)生反應(yīng)生成以乙烯、丙烯為主的輕烯烴產(chǎn)品氣，隨后攜帶有少量催化劑的輕烯烴產(chǎn)品氣經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的多組旋風(fēng)分離器進(jìn)行初步的氣固分離，分離后的輕烯烴產(chǎn)品氣離開反應(yīng)器進(jìn)入到下游單元，催化劑落入到反應(yīng)器密相段，為減少跑劑及副反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有網(wǎng)狀格柵。 經(jīng)過反應(yīng)后的待生催化劑經(jīng)過汽提后進(jìn)入到再生器進(jìn)行燒焦再生。 再生器采用湍流床，再生后的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入到再生冷循環(huán)外取熱器進(jìn)行降溫，以減少與反應(yīng)器的溫差，減少副反應(yīng)的發(fā)生，經(jīng)過降溫的催化劑通過再生線路進(jìn)入到反應(yīng)器內(nèi)再次催化反應(yīng)。 2016年9月首套采用SHMTO工藝的神華新疆68萬t/a煤基新材料項目在新疆甘泉堡工業(yè)園區(qū)開車成功。

圖6 SHMTO工藝原則流程簡圖

1.5 Exxon Mobil公司的OTO工藝

含氧化合物制低碳烯烴 （oxygenate to olefins，OTO）工藝由美國?？松梨冢‥xxon-Mobil）公司開發(fā)，該工藝采用提升管式反應(yīng)器，據(jù)其公開的專利含氧化合物制低碳烯烴顯示，Exxon Mobil公司OTO工藝原則流程簡圖如圖7所示[29]。經(jīng)預(yù)熱氣化后的甲醇?xì)怏w在反應(yīng)器底部與再生器來的再生催化劑、分離區(qū)來的待生催化劑混合后共同進(jìn)入到提升管反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度介于300～500℃，由于反應(yīng)放熱，通過往反應(yīng)器內(nèi)噴入部分液相甲醇的形式來移除反應(yīng)熱。 反應(yīng)生成的產(chǎn)品氣自反應(yīng)器出來后進(jìn)入到分離區(qū)，在重力/或旋風(fēng)分離器的作用下實現(xiàn)待生催化劑與產(chǎn)品氣的分離。 分離后的催化劑分成兩路：一路循環(huán)返回至反應(yīng)器入口，另一路經(jīng)汽提區(qū)后流入至再生器內(nèi)進(jìn)行燒焦再生，再生器內(nèi)溫度介于550～700℃， 再生后的催化劑經(jīng)循環(huán)管也送至反應(yīng)器入口。 通過調(diào)節(jié)兩股催化劑的循環(huán)量，控制進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)催化劑的平均定碳。

圖7 Exxon Mobil公司OTO工藝原則流程簡圖

OTO工藝的優(yōu)點是能減少催化劑的返混，進(jìn)而減少副產(chǎn)物的生成；通過調(diào)節(jié)兩路催化劑的循環(huán)量來控制催化劑的活性和選擇性。 與SHMTO工藝相似，OTO工藝再生催化劑也是預(yù)先經(jīng)過一個冷卻器降溫后再返回至反應(yīng)器，這有助于避免因催化劑溫度過高造成副反應(yīng)的發(fā)生。 但是，該工藝也遇到諸如提升管軸向溫升難以控制， 要求催化劑強(qiáng)度高、活性高、 停留時間短及積炭的控制較難等問題，而且提升管的高度需要設(shè)計較高才能達(dá)到預(yù)期的轉(zhuǎn)化率[30]。截止目前，Exxon Mobil公司OTO工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2 結(jié)語

甲醇制烯烴技術(shù)是新型獲取低碳烯烴的技術(shù)，為國內(nèi)非石油路線生產(chǎn)烯烴產(chǎn)業(yè)帶來了相應(yīng)的推動和補充作用，但由于該技術(shù)工業(yè)化時間尚短仍然存在一些亟待解決的問題， 如前期投資金額較大、同質(zhì)競爭嚴(yán)重、產(chǎn)品趨于過剩等問題，同時隨著國家環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，氣候變化碳排放問題也日益凸顯，作為碳排放大戶的煤制烯烴企業(yè)受到?jīng)_擊將在所難免，因此當(dāng)前的工作重點一方面是鼓勵技術(shù)創(chuàng)新，集中力量攻克制約MTO技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的“卡脖子”技術(shù)；其次要以市場為導(dǎo)向，進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)產(chǎn)品的差異化和高端化，避免同質(zhì)競爭；第三要追求綠色發(fā)展，向環(huán)境友好型轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)污染物零排放。