閆翔云，張珍平，李治國(guó)，季洪海

1.烏蘭察布醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000；2.中國(guó)石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧 大連 116045

活性氧化鋁由于其特有的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性，常作為載體材料被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域[1-2]。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及清潔油品標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，對(duì)新型加氫催化劑的開(kāi)發(fā)提出了更高的要求，傳統(tǒng)氧化鋁載體已無(wú)法滿足高活性加氫催化劑的要求，因此通常通過(guò)添加改性元素的方法來(lái)調(diào)節(jié)氧化鋁載體及加氫催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。目前對(duì)B，P 和K 元素的改性研究相對(duì)較多。在B 元素改性研究中，DUMEIGNIL 等[3]通過(guò)溶膠–凝膠方法制備了不同硼含量的B-Al2O3載體并研究了硼含量對(duì)催化劑加氫脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)B/Al 物質(zhì)的量之比為0.04 時(shí)反應(yīng)物具有較高的加氫脫硫活性。SAIH 等[4]采用浸漬法制備B2O3-Al2O3載體和加氫催化劑，研究了硼與氧化鋁載體表面的作用方式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)B2O3含量為3%～5%時(shí)反應(yīng)物具有較高的加氫脫硫（HDS）活性。陳子蓮等[5]研究硼對(duì)NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)硼的引入提高了催化劑的加氫脫氮（HDN）活性，當(dāng)硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，加氫脫氮率最高，可達(dá)96%，但硼的添加沒(méi)有改善催化劑的加氫脫硫活性。在P 改性研究中，ZHOU 等[6]研究不同磷含量對(duì)NiMoP/Al2O3加氫催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加磷可以提高催化劑的加氫脫硫及脫氮活性。在K 改性研究中，ISHUTENKO 等[7]研究K 對(duì)Ni(Co)PW/Al2O3催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)K 的加入形成部分單層活性相晶體，使催化劑的加氫脫硫活性降低。秦鳴霞等[8]研究金屬改性對(duì)Co-Mo/γ-Al2O3加氫脫硫催化劑選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)鉀改性可以顯著降低載體酸性中心，尤其是L 酸的強(qiáng)度，同時(shí)增加堿性中心數(shù)量，適量金屬鉀的加入可以明顯提高加氫處理的選擇性。

綜上，添加B，P 和K 等元素可改變氧化鋁載體及相應(yīng)加氫催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，但目前研究中對(duì)同一種氧化鋁載體進(jìn)行B，P 和K 元素改性的對(duì)比研究相對(duì)較少，不同元素對(duì)同種氧化鋁載體及Ni-Mo 催化劑性質(zhì)的影響尚不明確。因此，本工作在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)比考察了B，P 和K 元素對(duì)氧化鋁載體及Ni-Mo 催化劑性質(zhì)及活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體制備

稱取適量擬薄水鋁石（溫州精晶氧化鋁有限公司），加入適量田菁粉混合均勻，加入適量質(zhì)量濃度為1.5%的硝酸溶液，混捏均勻，擠條成型，于120 ℃干燥6 h，600 ℃焙燒6 h 制得氧化鋁載體，記作載體Al。分別配制適宜濃度的磷酸二氫銨溶液、硼酸溶液和硝酸鉀溶液，浸漬氧化鋁載體。浸漬后載體經(jīng)過(guò)濾，120 ℃干燥4 h，600 ℃焙燒4 h，制得B，P 和K 含量為2%的改性氧化鋁載體，分別記作載體Al-P，Al-B 和Al-K。

1.2 催化劑制備

稱取適量的鉬酸銨溶解于氨水中，向溶液中加入適量堿式碳酸鎳配制得到Mo-Ni-NH3浸漬液。以上述氧化鋁為載體，采用等體積浸漬法浸漬活性組分，浸漬后的催化劑于120 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒4 h，制得催化劑，分別記作催化劑CatAl，CatAl-P，CatAl-B 和CatAl-K，催化劑中Mo3O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%，NiO 為3.6%。

1.3 載體及催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2420型N2物理吸附儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)；采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射（XRD）儀測(cè)定樣品物相；采用美國(guó)熱電公司Nicolet-6700型傅立葉紅外光譜（FT-IR）儀測(cè)定樣品羥基結(jié)構(gòu)，測(cè)定時(shí)將固體粉末壓片，壓片后樣品置于紅外原位池中500 ℃抽真空處理60 min，降至室溫后采集圖譜，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；采用吡啶吸附-脫附石英彈簧重量吸附法在自制真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品表面酸性質(zhì)，測(cè)定時(shí)將樣品裝入真空系統(tǒng)中，真空系統(tǒng)抽至1×10-2Pa，加熱到500 ℃恒溫1 h，凈化樣品，除去覆蓋在樣品表面上的吸附物和水等，繼續(xù)在真空條件下降至室溫，通入吡啶吸附，分別升溫至160，250，350和450 ℃，恒溫1 h，測(cè)定吡啶吸附量，計(jì)算樣品的表面酸性質(zhì)；采用美國(guó)麥克儀器公司AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑還原特性；采用法國(guó)JY公司HR-800型拉曼光譜（Raman）儀測(cè)定催化劑中氧化鉬結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)熱電公司Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑原位CO吸附圖譜，測(cè)定時(shí)將催化劑樣品壓制成?13 mm的自支撐片，裝入到自制的石英玻璃原位池樣品架上。在400 ℃下采用H2S（10%）–H2混合氣硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃凈化2 h，降至室溫，向原位池中引入少量CO氣體進(jìn)行CO吸附，在原位池的冷卻夾套中加液氮，使樣品溫度降至100 K，平衡30 min后，脫附至1×10-3Pa。采集樣品吸附CO前后的紅外光譜，二者的差譜即為樣品吸附CO的紅外光譜結(jié)果。掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，測(cè)量范圍4 000～650 cm-1，探測(cè)器為MCT/A；采用日本電子JEOL JEM-2100型高分辨透射電鏡（TEM）測(cè)定活性相的長(zhǎng)度及層數(shù)。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在微反裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器上下兩端裝填石英砂，中間恒溫段裝填10 mL催化劑，以CS2為硫化劑，采用兩段升溫過(guò)程進(jìn)行預(yù)硫化，第一段硫化溫度為240 ℃，硫化時(shí)間4 h，第二段硫化溫度為350 ℃，硫化時(shí)間3 h。硫化結(jié)束后以某柴油（硫質(zhì)量濃度為13 481 mg/L，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為104 μg/g）為反應(yīng)原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為340 ℃，體積空速（GHSV）1.8 h-1，氫油體積比為550，氫分壓為6.0 MPa。穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間后，采集運(yùn)轉(zhuǎn)油樣進(jìn)行雜質(zhì)含量分析并計(jì)算雜質(zhì)脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素改性對(duì)氧化鋁載體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響

2.1.1 N2吸附–脫附表征

改性元素對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的影響如表1 所示，從表1 可以看出，氧化鋁載體及不同元素改性后氧化鋁載體均具有較高的孔容和比表面積。加入改性元素K 后載體的比表面積有一定程度的降低，這可能是由于焙燒后形成的K2O 粒子尺寸較大，堵塞部分氧化鋁載體孔道[7]。

2.1.2 XRD 表征

氧化鋁載體及經(jīng)不同元素改性后氧化鋁載體的XRD 圖譜如圖1 所示。從圖1 可以看出，所有載體在2θ 為31.5，37.6，39.5，46.2，60.9 和67.0°附近出現(xiàn)特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片（JCPDS No.79-1558）比對(duì)確定為γ-Al2O3。與純氧化鋁載體對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)元素P，B 和K 改性后的載體中未出現(xiàn)新的特征衍射峰，這說(shuō)明經(jīng)元素改性后載體中未出現(xiàn)新的物相，改性元素以無(wú)定型相或較小的晶粒結(jié)構(gòu)高度分散在氧化鋁載體表面。

圖1 載體XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of supports

圖2 載體FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of supports

2.1.3 FT-IR 表征

載體的FT-IR 圖譜如圖2 所示。從圖中可以看出，純氧化鋁載體在3 733，3 678 和3 568 cm-1處有3 個(gè)羥基特征峰，其中3 733 cm-1處羥基為氧化鋁載體表面的堿性羥基，3 678 cm-1處羥基為氧化鋁載體表面的酸性羥基，3 568 cm-1處羥基為氧化鋁載體表面的氫鍵羥基[9]。經(jīng)B 和P 改性后的氧化鋁載體3 568 cm-1處的特征峰消失，3 733 cm-1處的堿性羥基特征峰強(qiáng)度明顯減弱，3 678 cm-1酸性羥基強(qiáng)度增強(qiáng)，3 790 cm-1處出現(xiàn)了新的羥基特征峰。3 733 cm-1處的堿性羥基特征峰強(qiáng)度減弱，可能是由于加入的NH4H2PO4和HBO3與氧化鋁載體表面堿性羥基作用，使其強(qiáng)度降低[10-11]。經(jīng)B 和P 改性后氧化鋁載體在3 678 cm-1處羥基特征峰可能分別為Al-OH 和B-OH 及Al-OH 和P-OH 的混合羥基特征峰，3 790 cm-1處的特征峰可能分別為B-OH 和P-OH 的特征峰。經(jīng)K 改性后氧化鋁載體3 678 cm-1處羥基特征峰變化較小，在3 746 和3 723cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰。王輝等[12]以醋酸鉀為原料研究K2O 修飾對(duì)γ-Al2O3表面性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3經(jīng)K2O 修飾后3 677 cm-1處特征峰變窄，而3 733 和3 744 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨著鉀含量的增加而增強(qiáng)。與文獻(xiàn)[14]FT-IR 圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3 678 及3 746 cm-1處羥基特征峰位置與報(bào)道基本相同。鉀改性后氧化鋁載體在3 746 cm-1處出現(xiàn)堿性羥基特征峰，說(shuō)明載體中堿性羥基增強(qiáng)，這可能是由于氧化鋁載體加入鉀后載體表面O-離子含量增加，這些負(fù)氧離子包圍到羥基周圍，增強(qiáng)了羥基的堿性[12]。

2.1.4 吡啶吸附-脫附表征

氧化鋁載體的表面酸性來(lái)源于表面配位不飽和Al 原子，載體的酸類型、酸強(qiáng)弱取決于Al 原子的氧配位情況[13]。載體表面酸性結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，加入改性元素B 后載體的酸量增加，弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸含量都有不同程度的增加，這可能是由于引入B 有利于六配位的Al 原子形成具有正八面體結(jié)構(gòu)的酸中心，導(dǎo)致酸量增大。加入改性元素P 后載體總酸量降低，這可能是因?yàn)镻 陰離子通過(guò)修飾載體表面的Lewis 酸（L 酸）中心[14]，形成一種AlPO4相，加入載體中的P 通過(guò)氧鍵與載體表面的L 酸中心發(fā)生反應(yīng)，形成多重鍵的結(jié)構(gòu)[15]，減少了暴露的Al 原子數(shù)，使載體的表面總酸量隨P 的引入而減少。加入改性元素K 后載體的總酸量降低，這可能是由于堿性金屬對(duì)氧化鋁載體表面酸性進(jìn)行了調(diào)變，中和了大量L 酸[12]。

表2 載體表面酸性質(zhì)Table 2 Surface acid properties of supports

2.2 元素改性對(duì)加氫催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響

2.2.1 TPR 表征

程序升溫還原（TPR）方法可以有效地研究催化劑表面不同氧化物的結(jié)構(gòu)特性及催化劑的還原性，該技術(shù)被成功用于CoMo/Al2O3[16]，NiO/Al2O3[17]，MoO3/Al2O3[17]和NiMo/Al2O3[17]等催化劑的研究。4 種催化劑TPR 圖譜如圖3 所示。由圖3 可以看出，4 種催化劑均有2 個(gè)還原峰。通常認(rèn)為，MoO3的還原分為兩步進(jìn)行[18]（MoO3→MoO2→Mo）。當(dāng)還原溫度較低時(shí)（圖中對(duì)應(yīng)低于400 ℃的還原峰），催化劑中八面體配位鉬物種發(fā)生Mo6+→Mo4+還原，該鉬物種是生成硫化物活性相的前驅(qū)體[19]。當(dāng)還原溫度較高時(shí)（圖中對(duì)應(yīng)高于700 ℃的還原峰），單層MoO3及Mo 氧化物發(fā)生進(jìn)一步還原[20]。加入改性元素B 后催化劑的還原峰溫升高，分別由320 和724 ℃升高至336 和743 ℃，這可能是由于加入B 后改變了氧化鉬的結(jié)構(gòu)，形成了不易還原的Mo-B 物種[21]。加入改性元素P 后催化劑的低溫還原峰溫和高溫還原峰溫升高，尤其是高溫還原峰溫由724 ℃升高至850 ℃，這可能是由于加入改性元素P后氧化鋁載體表面形成了AlPO4相[22]，從而影響了氧化鉬與載體的作用，使催化劑較難還原。加入改性元素K 后催化劑的低溫還原峰溫升高，而高溫還原峰溫降低，這可能是由于加入鉀后改變了氧化鋁載體表面的羥基結(jié)構(gòu)和Al 原子及O 原子的配位狀態(tài)，從而影響Mo 與載體表面的作用，進(jìn)而改變了催化劑的還原性質(zhì)。

圖3 催化劑TPR 圖譜Fig.3 TPR patterns of catalysts

2.2.2 Raman 表征

4 種催化劑Raman 光譜峰擬合結(jié)果如圖4 所示。800～1 000 cm-1處特征峰是由3 個(gè)特征峰重疊而成，870 cm-1對(duì)應(yīng)催化劑中Mo-O-Mo 物種；930 cm-1對(duì)應(yīng)催化劑中四面體配位鉬物種；960 cm-1對(duì)應(yīng)催化劑中八面體配位鉬物種[23]。從圖4 可以看出，4 種催化劑表面都存在3 種類型的鉬物種，從對(duì)應(yīng)峰的峰面積來(lái)看，4 種催化劑中八面體鉬相對(duì)含量由高至低的順序?yàn)镃atAl-P，CatAl-B，CatAl 和CatAl-K。

圖4 催化劑Raman 圖譜Fig.4 Raman spectra of catalysts

2.2.3 原位CO 吸附表征

原位硫化后催化劑的CO 吸附圖譜如圖5 所示。由圖可知，4 種催化劑的CO 特征吸附峰分別位于2 156，2 122 和2 095 cm-1處，吸附峰的位置及形狀與文獻(xiàn)[24-25]報(bào)道略有不同。其中2 156 cm-1處的特征峰為催化劑中羥基對(duì)CO 的吸附，2 122 cm-1處的特征峰為Ni-Mo-S相中Ni 對(duì)CO 的吸附，而2 095 cm-1處附近的特征峰為可能為Mo-S 相（2 106 cm-1）及NiSx相（2 087 cm-1）[25]對(duì)的CO 特征吸附的混合峰吸附。從圖5 中還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑CatAl-B 和CatAl-P 在2 095 cm-1處的特征峰強(qiáng)度較高，與催化劑CatAl 相比，該特征峰強(qiáng)度向高波數(shù)偏移，這可能是由于氧化鋁載體經(jīng)B 和P 改性后影響了金屬硫化物與載體的作用，或者是影響了Mo-Ni-S活性相中MoS2晶片邊角位Ni原子的數(shù)量或狀態(tài)，進(jìn)而影響相應(yīng)CO特征峰的結(jié)構(gòu)。催化劑CatAl-K 在2 095 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯降低，這說(shuō)明CatAl-B 和CatAl-P 催化劑形成的活性位數(shù)量相對(duì)較多，而CatAl-K 催化劑形成的活性位數(shù)量相對(duì)較少。

2.2.4 TEM 表征

圖5 催化劑CO 吸附圖譜Fig.5 CO adsorption spectra of catalysts

圖6 催化劑TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of catalysts

4 種催化劑中MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，加入改性元素B 和P 后催化劑中MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)增加，加入改性元素P 的催化劑增加趨勢(shì)更明顯，這說(shuō)明改性元素B 和P 的加入改善了活性金屬與載體的作用，提高了MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)。加入改性元素K 后催化劑中MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)降低，這說(shuō)明K 的加入促進(jìn)了I 型Ni-Mo-S 相生成，該趨勢(shì)與CO 吸附結(jié)果吻合較好。

表3 硫化態(tài)催化劑的活性相特征統(tǒng)計(jì)Table 3 Slab length and stacking number of the sulfide catalysts

2.3 Mo-Ni 加氫催化劑活性

4 種催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性如表4 所示。從表4 可以看出，添加元素B 和P 可提高Ni-Mo 催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性，元素P 的促進(jìn)效果更明顯，而添加元素K 使催化劑的加氫脫硫活性降低。

表4 Ni-Mo 催化劑加氫活性Table 4 Hydrogenation activity of Ni-Mo catalysts

3 結(jié) 論

從改性元素對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響來(lái)看，氧化鋁載體中加入改性元素B，P 和K 后，改性元素高度分散在載體表面，載體中未見(jiàn)新的物相生成。加入改性元素后改變了載體的OH 結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)，元素P 和K 降低了載體的酸量，元素B 使載體的酸量增加。由于改性元素對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響，進(jìn)而影響了Ni-Mo 催化劑的性質(zhì)。元素B 和P 使催化劑的還原峰溫度升高，促進(jìn)催化劑中八面體配位鉬物種的形成。硫化后催化劑中活性相含量相對(duì)較高，MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)增加。元素K 使催化劑中八面體配位鉬物種含量減少，硫化后催化劑中活性相含量相對(duì)較低，MoS2晶片的平均長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)減少。從反應(yīng)活性看，添加元素P 和B 可提高Ni-Mo 催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性，元素P 的促進(jìn)效果更明顯，添加元素K 使催化劑的加氫脫硫活性降低。