孫曉雪，齊升東，王 杰，王德舉

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208

現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫處理作為重要技術(shù)之一發(fā)揮著其他煉油技術(shù)無法替代的作用[1]。在使用過程中加氫催化劑活性會(huì)下降，最終失活，據(jù)統(tǒng)計(jì)僅有不到50%的催化劑進(jìn)行再生重復(fù)使用。全球的廢棄加氫催化劑總量以每年150～170 kt 的速度在增長[2]，這導(dǎo)致加氫催化劑固體廢棄物大量增加，不加以處理會(huì)對(duì)土壤、水體和大氣造成一系列的環(huán)境危害，因此廢棄加氫催化劑無害化處理及資源化利用已引起廣泛重視[1-3]。

加氫精制催化劑廣泛用于石油化工和煤化工領(lǐng)域，活性組分一般采用過渡金屬元素，如Mo，W，Co 和Ni 等，載體一般為含Al 和Si 的氧化物，鈷鉬加氫催化劑是其中重要的品種之一。目前對(duì)于廢棄物中重金屬元素回收的方法主要為干法回收和濕法回收。由于干法回收是在高溫條件下用冶金爐對(duì)各金屬進(jìn)行分離，處理過程能耗較大，因此，濕法回收是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)，濕法回收中又以酸浸[4-6]與堿浸[7]方法為主。廢棄鈷鉬加氫催化劑中Al2O3和MoO3為兩性氧化物，SiO2為酸性氧化物，CoO為堿性氧化物。雖然酸浸方法能夠?qū)⒋呋瘎┲蠱o 與Co 幾乎全部浸出[4]，但對(duì)整個(gè)工藝設(shè)備有較高的要求，工業(yè)化難度較大。如果使用強(qiáng)堿溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，則在浸出Co 與Mo 的同時(shí)，會(huì)將大量Si 元素浸出，不利于工藝后端殘留固渣的資源化利用。從整體工藝的可實(shí)施性以及完整性來看，開發(fā)弱堿性浸出劑對(duì)于廢棄鈷鉬催化劑的資源化利用有關(guān)鍵性的作用，過程中既能保證Mo 的浸出，又能有效避免Al 和Si 元素的浸出。弱堿性浸出的關(guān)鍵在于Co 的浸出，使用后的加氫催化劑中Co 主要以CoO，CoMoO4和Al2CoO4的形式存在[8]，Al2CoO4是尖晶石結(jié)構(gòu)，采用堿性浸出劑將其斷鍵并溶出Co 比較困難。秦玉楠[9]采用氨水為浸出劑，Co 的浸出率僅17%。多數(shù)文獻(xiàn)[8,10-11]采用先堿性浸出Mo，再酸性浸出Co 的方法回收活性組分，這增加了處理單元和成本。

本工作以氨水與碳酸銨的混合弱堿性溶液作為混合浸出劑，采用多級(jí)浸出的方法提高M(jìn)o 和Co的浸出率，確定了浸出過程的工藝控制條件，提出了廢棄鈷鉬加氫催化劑的回收利用技術(shù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料為某企業(yè)拆下的廢棄裂解汽油二段鈷–鉬加氫催化劑，外觀呈藍(lán)色三葉草擠條狀，?（1.1～1.3）mm×（2～8）mm。催化劑從裝置上拆卸前經(jīng)過了450 ℃高溫焙燒處理以去除催化劑上殘留的有機(jī)物，廢棄催化劑的燒失量小于0.5%。氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）和碳酸銨（AR）按照需要使用去離子水稀釋成不同濃度的溶液。

采用德國布魯克公司S4 PIONEER 型X 射線熒光光譜（XRF）儀分析樣品的化學(xué)成分；采用日本理學(xué)公司D/max-1400 型X 射線衍射（XRD）儀分析樣品的礦物成分。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

廢棄加氫催化劑采用弱堿浸出劑溶出其中的金屬。將一定量的廢棄催化劑置于三口圓底燒瓶，加入一定體積、一定濃度的浸出劑，在設(shè)定溫度下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用氨水與碳酸銨的混合溶液進(jìn)行洗滌，提高鉬和鈷的回收率[9]。浸出后催化劑固渣經(jīng)干燥后進(jìn)行XRF分析，測定Mo，Co 及Al 的含量。浸出率（Extraction）由浸出液中元素質(zhì)量除以原料中元素質(zhì)量計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑成分分析

使用XRF 分析原料樣品的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 原料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw material

由表1 可知，樣品中的主要元素為Al，Mo 和Co，其他元素如Fe，Ca 和Si 等含量很小。樣品的XRD 圖譜如圖1 所示。從圖中可以看出，廢催化劑原樣的XRD 圖譜上僅顯示出γ-Al2O3的彌散峰，說明鈷和鉬以非晶態(tài)很好地分散在載體上。采用氨水和碳酸銨為浸出劑的Mo 和Co 浸出液，經(jīng)后續(xù)濃縮后再補(bǔ)加所需試劑達(dá)到需要濃度后可用于新鮮催化劑的制備。浸出過程主要發(fā)生的反應(yīng)見式（1）和（2），主要影響因素包括浸出劑濃度、反應(yīng)溫度和固液比。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

從圖1 還可以看出，(NH4)2CO3浸出渣的XRD 圖譜出現(xiàn)NH4Al(OH)2CO3的特征峰，且由XRF 結(jié)果計(jì)算得知 Al 沒有浸出，說明(NH4)2CO3能和廢催化劑中的 Al2O3反應(yīng)生成溶解度較低的NH4Al(OH)2CO3，從而抑制Al 的浸出，反應(yīng)式如式（3）所示：

2.2 單一浸出劑

在反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)時(shí)間1 h，固液比1:10（g/mL）的條件下，分別采用不同濃度的NH3·H2O 和(NH4)2CO3對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行浸出，Al，Mo 和Co 的浸出率如表2 所示。由表可知，NH3·H2O 和(NH4)2CO3對(duì)Mo，Co 和Al 金屬元素浸出的從難到易的順序?yàn)镸o，Co 和Al。隨著浸出劑濃度的升高，Mo 和Co 的浸出率有一定程度升高。而相同濃度條件下(NH4)2CO3對(duì)Al 的浸出率比NH3·H2O 低，這也說明(NH4)2CO3能夠抑制Al 的浸出。

表2 Al，Mo 和Co 的浸出率Table 2 Extraction of Al, Mo and Co

2.3 復(fù)合浸出劑

2.3.1 溫度的影響

在1.5 mol/L NH3·H2O 和1.5 mol/L (NH4)2CO3混合溶液的浸出作用下，探究了溫度對(duì)Mo 和Co 浸出效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。隨著溫度的升高，Mo 的浸出率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，Mo 的浸出率最高，此時(shí)Co 的浸出率與60 ℃時(shí)相差不大。當(dāng)溫度升至80 ℃時(shí)，Mo 的浸出率下降，Co 的浸出率大幅降低，這可能是由于氨水在80 ℃下?lián)]發(fā)加劇，溶液中氨水濃度下降，從而造成Co 和Mo 的浸出率降低。綜合上述結(jié)果分析可知，70 ℃是Co 和Mo 綜合浸出率達(dá)到最佳的溫度。

2.3.2 NH3·H2O 濃度的影響

圖2 溫度對(duì)Mo 和Co 浸出率的影響Fig.2 Effects of temperature on Mo and Co extraction

在(NH4)2CO3的濃度為1.5 mol/L，溫度為70 ℃的條件下，探究氨水濃度對(duì)鈷鉬浸出的影響，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可知，氨水濃度對(duì)于Mo 的浸出效果影響不大，但隨著氨水濃度的升高，Co的浸出率增大，主要原因是反應(yīng)（2）的進(jìn)行，使原形成的Co(OH)2溶解形成[Co(NH3)6]2+。當(dāng)氨水濃度為8 mol/L 時(shí)，Co 的浸出率達(dá)到最大33.83%，此時(shí)Mo 的浸出率為83.31%。

2.3.3 (NH4)2CO3濃度的影響

在NH3·H2O 濃度為8 mol/L，溫度為70 ℃的條件下，考察碳酸銨濃度對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，碳酸銨濃度對(duì)Co 和Mo 的浸出率影響較小，可能是由于氨水濃度較大，抑制了NH4+的水解，碳酸銨濃度繼續(xù)增大，鈷的浸出率幾乎沒有變化。當(dāng)碳酸銨為0.5 mol/L 時(shí)，Mo 與Co 的浸出效果較好，此時(shí)Mo 的浸出率均在84.66%左右，Co 的浸出率為37.30%左右。

圖3 氨水濃度對(duì)Mo 和Co 浸出率的影響Fig.3 Effects of NH3·H2O concentration on Mo and Co extraction

圖4 碳酸銨濃度對(duì)Mo 和Co 浸出率的影響Fig.4 Effects of (NH4)2CO3 concentration on Mo and Co extraction

2.3.4 NH3·H2O 和(NH4)2CO3濃度的影響

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，基于CCD（Central Composite Design）原理，采用曲面響應(yīng)法[12]分析并評(píng)價(jià)NH3·H2O 和(NH4)2CO3的濃度和其交互作用對(duì)于Co 和Mo 浸出率的影響，在NH3·H2O 濃度為2～8 mol/L，(NH4)2CO3濃度為0.5～1.5 mol/L，設(shè)計(jì)軟件為Design-Expert 8.05 對(duì)自變量進(jìn)行編碼得到曲面優(yōu)化Co 和Mo 浸出率的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表，如表3 所示。

表3 CCD 設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The CCD design and corresponding response values

Mo 和Co 浸出率均符合Quadratic 模型，根據(jù)殘差分析說明此模型預(yù)測精度較高。圖5 為NH3·H2O和(NH4)2CO3濃度對(duì)Mo 和Co 浸出率的響應(yīng)曲面圖。由圖5（a）可知，NH3·H2O 濃度和(NH4)2CO3濃度的交互作用弱，NH3·H2O 濃度越高且(NH4)2CO3濃度越低時(shí)，Co 浸出率越高。圖5（b）說明Mo的浸出率主要受(NH4)2CO3濃度的影響，(NH4)2CO3濃度越高，Mo 浸出率越高。軟件給出的最優(yōu)濃度為NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.7 mol/L，在該條件下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，Co 和Mo 的浸出率分別為38.66%和82.11%，與預(yù)測結(jié)果相當(dāng)。因此NH3·H2O 和(NH4)2CO3最優(yōu)濃度分別為8 和0.7 mol/L。

圖5 氨水和碳酸銨濃度對(duì)Co 和Mo 浸出率影響的響應(yīng)曲面圖Fig.5 Response surface plots of the effects of NH3·H2O and (NH4)2CO3 concentration on Mo and Co extraction

2.3.5 固液比的影響

從圖4 可以看出，在NH3·H2O 8 mol/L 濃度條件下，(NH4)2CO3濃度從0.5～0.7 mol/L 時(shí)，Co 的浸出率差別不大，因而在考察固液比對(duì)浸出率的影響時(shí)，減少了碳酸銨的用量。在NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L 的條件下，不同固液比對(duì)Mo 和Co 浸出效果的影響如圖6 所示。從圖中可以看出，固液比的變化對(duì)Mo 的浸出效果影響較小，但當(dāng)固液比提高至1:25 時(shí)，Co 的浸出率由固液比1:5時(shí)的29.28%提高至48.82%，浸出效果提高66.73%。

2.3.6 連續(xù)多次浸出的影響

以NH3·H2O 濃度為8 mol/L，(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L 的混合浸出劑，在固液比1:25 的條件下，連續(xù)3 次浸出，探究浸出次數(shù)對(duì)Mo 和Co 浸出效果的影響，結(jié)果如表4 所示。通過3 次浸出率的匯總計(jì)算，鉬總浸出率可達(dá)到90.21%，鈷的總浸出率可達(dá)到69.22%，能夠?qū)崿F(xiàn)大部分重金屬元素回收。

圖6 固液比對(duì)Mo 和Co 浸出率的影響Fig.6 Effects of solid-to-liquid ratio on Mo and Co extraction

表4 多級(jí)浸出效果Table 4 Extraction of Mo and Co by multistage leaching

2.4 工藝流程

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出廢棄鈷鉬加氫催化劑回收利用的技術(shù)方案如圖7 所示。采用復(fù)合堿性浸出劑高選擇性浸出有價(jià)金屬M(fèi)o 和Co，濃縮后可根據(jù)新鮮催化劑所需配比向濃縮液中添加有效金屬鹽，回用為催化劑浸漬液。浸出后剩余的浸出渣焙燒后比表面積能達(dá)到214 m2/g，與市售商品氧化鋁載體相當(dāng)（234 m2/g），可制備成催化劑載體或化工填料。碳酸銨在70 ℃以上可分解為CO2和NH3，浸出液通過加熱蒸餾，碳酸銨分解產(chǎn)生的CO2和NH3以及體系揮發(fā)產(chǎn)生的NH3和H2O 進(jìn)行冷凝回收，在溫度降低后CO2和NH3重新結(jié)合為碳酸銨，并與NH3和H2O形成混合溶液，進(jìn)一步循環(huán)使用。

圖7 廢棄加氫催化劑處理方案Fig.7 Flow sheet of spent Co-Mo hydrogenation catalyst

3 結(jié) 論

a）以氨水與碳酸銨作為混合浸出劑，研究了廢棄鈷鉬催化劑中重金屬元素的浸出規(guī)律。在混合浸出劑NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃，固液比1:25 的條件下，Co 和Mo 單級(jí)浸出率最大，Co 的浸出率達(dá)到48.82%，Mo 的浸出率達(dá)到81.80%。

b）當(dāng)混合浸出劑中氨水濃度為8 mol/L，碳酸銨濃度為0.5 mol/L 時(shí)，以固液比1:25 的比例在70 ℃下連續(xù)浸出3 次，廢催化劑中鉬元素浸出率達(dá)到90.21%，鈷元素的浸出率達(dá)到69.22%。

c）綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出廢棄鈷鉬加氫催化劑采用復(fù)合堿性浸出劑高選擇性浸出金屬M(fèi)o 和Co，浸出殘?jiān)苽涑纱呋瘎┹d體或化工填料的回收利用技術(shù)方案。