曹麗媛，劉浩瑋，李飛杰，劉海燕

中國石油大學（北京） 化學工程與環(huán)境學院, 北京 昌平102249

堿性分子篩是一類重要的固體堿催化劑。高溫氮化法，即將分子篩置于氨氣或氮氣氣氛中在一定溫度下進行焙燒，是制備堿性分子篩的重要方法。該方法可以將氮原子引入分子篩骨架，取代骨架中的部分氧原子，使分子篩骨架堿性增強，同時改變分子篩的表面性質，使其催化性能發(fā)生改變[1]。近年來，高溫氮化法制備堿性分子篩成為了研究熱點，研究者已成功制備出多種含氮的微孔、介孔分子篩材料，如氮化MCM-41[2]，MCM-22[3]，SAPO-34[4]，ZSM-5[5-7]，HY[8-10]以及Beta[11-12]等。由于氮化后分子篩會產生堿性位，因此具有一定的堿性，通常將其用于Knoevenagel 縮合反應中，并表現出較好的催化活性。因為微孔分子篩結構的有序性和穩(wěn)定性較高，難以通過高溫氮化法使氮原子大量替代氧原子，導致氮化后分子篩中的氮原子含量較低，并且堿性較弱，使得對分子篩堿性和氮原子存在形式的表征有一定的困難。

本工作采用高溫氮化法，在不同的氮化溫度下制備了N-Hβ 分子篩。采用X 射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、N2吸附脫附、紅外光譜（FT-IR）、X 射線光電子能譜（XPS）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）等方法對制備的N-Hβ 分子篩的物化性質、骨架結構以及酸堿性質進行了詳細的表征。

1 實驗部分

1.1 氮化Hβ 分子篩的制備

稱取一定量的Hβ 分子篩（南開催化劑廠生產，SiO2和Al2O3分子比為25）平鋪在石英舟中，放入管式反應爐恒溫區(qū)內。抽真空1 h 后，先通入N2排出管式反應爐中的雜質氣體，然后關閉N2閥，通入NH3（氣體流量為60 mL/min）。氣流穩(wěn)定后開始加熱，待爐溫升至所需溫度開始計時，保持8 h。反應完成后，停止加熱，繼續(xù)通入N2，使樣品在N2流（氣體流量為60 mL/min）中冷卻至室溫。分別將200 和800 ℃氮化處理的樣品記作N-Hβ-200 和N-Hβ-800。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical EMPYREAN 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相結構，Cu Kα 輻射（波長為0.154 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5～50°。結晶度的計算方法：以Hβ 分子篩做為標準樣品，其結晶度為100%；計算XRD 圖譜中20.4～24.8°范圍的峰面積，峰面積計算公式如式（1）所示：

其中：XR為標樣的結晶度；Ai為待測樣品的峰面積；AR為待測標樣的峰面積。

樣品的晶體形貌使用德國ZEISS Gemini 300 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，加速電壓5 kV，4 萬倍，并使用與掃描電鏡連接的能譜儀（EDS）對樣品進行N 元素含量分析。采用美國麥克儀器公司生產ASAP 2020M 全自動物理吸附儀分析樣品的比表面積及孔結構，分子篩首先在106 Pa，350 ℃下脫氣5 h，然后進行氮氣吸附脫附實驗。用Brunaur-Emmett-Teller（BET）方法計算比表面積，t-plot方法計算微孔表面積和微孔體積。樣品的酸、堿性在中國彼奧德公司生產的化學吸附儀上分別采用NH3-TPD 和CO2-TPD 方法進行表征。測定方法為：將100 mg 催化劑（20～40 目）裝于石英管中，先在N2氣氛下程序升溫至500 ℃，吹掃30 min 之后，降溫至100 ℃，通入NH3或CO2（氣體流量為30 mL/min），吸附15 min。然后將氣體切換至N2，待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫至600 ℃（CO2升溫至700 ℃）進行脫附。樣品的骨架結構和官能團信息在德國Bruker 80V 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行表征。掃描次數為32 次，分辨率為4 cm-1。羥基紅外（OH-IR）測試條件：將20 mg 樣品壓成直徑為13 mm 的圓片放入原位池中，在400 ℃下真空脫氣1 h，冷卻至室溫后測試。吡啶紅外（Py-IR）測試條件：將20 mg 樣品壓成直徑為13 mm 的圓片放入原位池中，在400 ℃下真空脫氣1 h，冷卻至室溫采集背景并吸附吡啶蒸汽10 min；然后脫氣升溫至200 ℃，保持30 min，冷卻至室溫，掃描總酸圖譜；再次脫氣升溫至350 ℃，保持30 min，冷卻至室溫，掃描強酸圖譜，將圖譜進行積分計算得出酸量值。采用英國Thermo Fisher 公司生產的Kα 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析N 元素的化合態(tài)，單色Al Kα X 射線輻射源（1 486.74 eV），分辨率為0.5 eV，窄掃描透過能為30 eV。

2 結果與討論

2.1 氮化處理對分子篩物化性質的影響

圖1 為Hβ 分子篩，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的XRD圖譜。從圖中可見，氮化后樣品的XRD 圖譜中仍然具有與Hβ 分子篩相同的XRD 特征衍射峰，但其峰強度略有降低。Hβ 及在不同溫度下氮化處理所得的N-Hβ-200 和N-Hβ-800 分子篩的結構參數如表1 所示。由表1 可知，200 ℃氮化后，N-Hβ-200 的相對結晶度降為95%，隨著氮化溫度升高至800 ℃，所得樣品的相對結晶度降低至86%。說明氮化處理對分子篩的晶體結構產生了一定程度的破壞，且氮化溫度越高，破壞程度越大。由氮化前后樣品的SEM 照片（如圖2）可見，隨著氮化溫度的升高，分子篩的晶粒大小和形貌均沒有發(fā)生明顯的變化。

圖1 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

圖2 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的SEM照片Fig.2 SEM images of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

由表1 還可以看出，經200 ℃氮化處理后，分子篩的總比表面減小11%，微孔比表面積減小14%，總孔容和微孔孔容均略有減少，可見該溫度下進行氮化處理，對分子篩的孔結構影響較小。經800 ℃氮化處理后，分子篩的總比表面積減少50%，引起總比表面積減小的主要原因是微孔比表面積的大幅降低；此外，N-Hβ-800 的總孔容也由處理前的0.46 cm3/g 大幅減小到0.16 cm3/g，介孔孔容從0.27 cm3/g減小到0.11 cm3/g，而微孔孔容減小至0.05 cm3/g。由上述分析可知，當氮化溫度較高（800 ℃）時，分子篩中部分Si-O-T 鍵發(fā)生斷裂，導致骨架結構部分坍塌[12]。但從XRD 圖譜可知，N-Hβ-800 的相對結晶度與原樣品相比并未大幅降低，說明經氮化處理后Hβ 分子篩的晶相結構并未遭到嚴重破壞，所以高溫氮化處理后，分子篩比表面積和孔容的大幅降低主要歸因于Si-O-T 鍵斷裂后的生成的Si 和Al 原子對其微孔孔道的嚴重堵塞。

從表1 中還可以看出，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 中氮的質量分數分別為0.84%和2.33%，說明經氮化處理后，一定量氮原子進入Hβ 分子篩骨架，取代了骨架中的氧原子[1]，并且隨著氮化溫度的升高，引入分子篩中的氮含量逐漸增加。

表1 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 結構參數Table 1 Textural properties of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

2.2 氮化對分子篩骨架結構的影響

Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的FT-IR 圖譜如圖3 所示。由圖可見，氮化處理前后，分子篩的FT-IR 圖譜中在1 230，1 080，796，570，525 和430 cm-1處均出現吸收峰，這些峰歸屬于Hβ 分子篩Si-O 和Al-O 的振動吸收峰[13]，說明雜原子氮的引入及高溫處理并沒有使分子篩的骨架結構發(fā)生明顯的變化。但氮化處理后，1 230 和1 080 cm-1處的振動峰向高頻偏移，這與分子篩骨架發(fā)生了不同程度的氮原子取代有關[14-15]。NARASIMHARAO 等[12]認為振動峰的偏移是由于氮原子引入分子篩骨架取代了氧原子，導致骨架失去氧原子后，結構無序性增加和鍵張力變化引起的。

圖3 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

為了進一步探究分子篩氮化處理的反應機理，將Hβ 和N-Hβ-800 兩種分子篩進行了OH-IR 表征，結果如圖4 所示。由圖可見，經800 ℃氮化處理后，位于3 745 和3 609 cm-1處歸屬于Hβ 分子篩末端Si-OH 和Si-OH-Al 的伸縮振動峰均向高波數偏移，且強度減弱，說明NH3與分子篩中的部分端-OH和橋-OH 發(fā)生反應，使得端-OH 和橋-OH 的量都有所減少。而且隨著氮原子的引入，使未參與反應的-OH 因外部化學環(huán)境的改變，導致其出峰位置發(fā)生了相應的變化[16-17]。除此之外，在N-Hβ-800 分子篩的OH-IR 譜圖中，在3 490 和3 400 cm-1處出現了較弱的吸收峰，分別歸屬于端-NH2和橋-NH-的伸縮振動峰[5,12]。綜合上述分析說明，在高溫氮化過程中，氮原子取代了氧原子，進入了分子篩骨架，產生了Si-NH2-Al，Si-NH-Al，Si-NH-Si 和Si-NH2等新物種。將N-Hβ-800 分子篩進行了N 1s的XPS 表征，結果如圖5 所示。結合能在402.1 eV 處出現的峰，可歸屬于NH4+。SRASRA 等[18]認為，這可能是由于氮化處理后，電荷補償所產生的正離子，因其強度相對低，也證明它的含量非常少。而結合能在399.5 eV 處出現的較高強度峰，可歸屬為-NH2和-NH-中的N 原子所產生的[18]，這與OH-IR表征結果一致。

圖4 Hβ 及N-Hβ-800 分子篩的OH-IR 圖譜Fig.4 OH-IR spectra of Hβ and N-Hβ-800

圖5 N-Hβ-800 的N 1s XPS圖譜Fig.5 N 1s XPS peak spectra of N-Hβ-800

2.3 氮化對分子篩酸堿性質的影響

氮原子進入分子篩骨架，將會在一定程度上調變分子篩的酸堿性[1]。Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 樣品的NH3-TPD 圖譜如圖6 所示。由圖6 可見，Hβ 分子篩的NH3-TPD 圖譜在210，260 和405 ℃分別出現了3 個NH3的脫附峰。其中210和260 ℃對應于分子篩的弱酸中心，405 ℃對應于強酸中心。N-Hβ-200 在同樣的位置出現了脫附峰，但其峰面積減小，證明200 ℃氮化處理的樣品與Hβ 相比酸強度并未發(fā)生明顯變化，但強酸酸量和弱酸酸量均有所減少。經800 ℃氮化處理后，N-Hβ-800 的NH3-TPD 圖譜中代表強酸和弱酸的NH3脫附峰分別移至370，245 和190 ℃，且峰面積大幅減小，說明經分子篩的總酸量減少、酸強度減弱。

圖6 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的NH3-TPD 圖譜Fig.6 NH3-TPD curves of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

將Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 進行Py-IR表征分析其酸類型和酸量，結果見表2。經過氮化處理后Br?nsted（B）酸和Lewis（L）酸的總酸量和中強酸酸量均大幅降低。氮化處理溫度為200 ℃時，N-Hβ-200分子篩的L酸量僅為氮化處理前的30%左右，總B酸酸量僅為50%左右；氮化處理溫度升至800 ℃后，所得樣品的L酸量進一步降低至原來的23%，總B酸酸量僅為原來的39%左右。L酸減弱與氮化過程中部分Si-O-Al斷裂脫鋁有關，而B酸減弱是NH3與分子篩中-OH發(fā)生反應，使得-OH的量都有所減少引起的[5]。

表2 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的酸類型和酸量表Table 2 Acid types and amounts of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

Hβ，N-Hβ-200和N-Hβ-800的CO2-TPD圖譜如圖7所示。由圖可見，在氮化前Hβ分子篩的CO2-TPD譜圖中只在205 和400 ℃出現了一個弱堿性位的脫附峰和一個強堿性位的脫附峰，出現在205 ℃的脫附峰對應于CO2物理吸附于Hβ 分子篩所產生的脫附峰，而400 ℃出現的強度較弱的脫附峰是Hβ 分子篩中O2-和-OH 吸附CO2產生的[15]。N-Hβ-200 的CO2-TPD 譜圖與Hβ 比較差別不大，這是因為在在200 ℃氮化條件下，N-Hβ-200 分子篩可能會產生一定量的堿性位，但由于此時引入氮含量只有0.84%，使得這部分堿性位無法顯示出來。與Hβ 和N-Hβ-200不同，N-Hβ-800 的CO2-TPD 圖譜中分別在300，380和480 ℃出現了3 個CO2脫附峰。研究表明，此處脫附峰分別歸屬于Si-NH2-Al，Si-NH-Al 和Si-NH-Si物種[15]，其中，Si-NH2-Al 堿性最弱，Si-NH-Si 堿性最強，Si-NH-Al 的堿性居中。上述結果表明，經800 ℃氮化處理后，Hβ 分子篩中產生了明顯的堿性位，從而調變了Hβ 分子篩的酸堿性。

圖7 Hβ，N-Hβ-200 和N-Hβ-800 的CO2-TPD圖譜Fig.7 The CO2-TPD curves of Hβ, N-Hβ-200 and N-Hβ-800

3 結 論

采用氮化處理法對Hβ 分子篩進行改性，結果表明：處理溫度為200 和800 ℃時，Hβ 分子篩的晶相結構和骨架結構均未遭到嚴重破壞，但分子篩的比表面積和孔體積減小，酸量和酸強度明顯降低，且隨著氮化溫度的升高，進入分子篩骨架的氮原子越多。XPS，CO2-TPD 以及OH-IR 等表征結果表明，當氮化溫度為800 ℃時，所得樣品中出現-NH2-和-NH-基團，產生了新的堿性位。